Seltene-Erden-basierte Legierungen für hart-magnetische Anwendungen: Phasenstabilität bei endlichen Drücken und Temperaturen
Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Hartmagnetische Materialien spielen eine zentrale Rolle in den aktuellen europäischen Bemühungen um nachhaltige Energiekonzepte. Der aktuelle Trend geht zu Systemen mit hoher magnetischer Energiedichte, um die Effizienz zu steigern und Größe, Gewicht und Produktionskosten von Geräten zu reduzieren. Hierfür wird derzeit Nd2Fe14B bevorzugt, der hohe Preis für die beteiligten Seltenerd (RE)-Elemente wie Dy oder Tb, aber auch Nd erfordert jedoch alternative Materialsysteme. Ce ist ein häufig vorkommendes RE-Element, das zu einer ausgeglicheneren RE-Bilanz führt. Hartmagnetische Materialien auf Ce-Basis sind jedoch schwierig herzustellen, da die magnetisch interessanten ternären Phasen in den resultierenden Mikrostrukturen oft mit binären Phasen wie CeFe2 konkurrieren. Ein Hauptziel des Forschungsprojekts RE-MAP war es daher, ein grundlegendes Verständnis der physikalischen Gründe der thermodynamischen Stabilität von RE-basierten Legierungen mit Fokus auf CeFe11Ti zu erlangen und daraus effiziente Synthesewege für Ce-haltige intermetallische Verbindungen zu entwickeln. Mit verschiedenen theoretischen und experimentellen Methoden sollten Phasendiagramme für diese Materialien erstellt werden. Drei Freiheitsgrade standen im Fokus der Untersuchungen: (i) Die Temperatur ist ein wichtiger Steuerungsparameter im Produktionsprozess, aber auch für viele Anwendungen; (ii) der Druck kann einen starken Einfluss auf Metastabilitäten sowie magnetische Eigenschaften haben und (iii) die chemische Zusammensetzung kann so variiert werden, dass physikalische Trends für Phasenstabilitäten deutlicher und intrinsische und extrinsische magnetische Eigenschaften weiter optimiert werden. Am Max-Planck-Institut für Eisenforschung wurden dafür auf Dichtefunktionaltheorie basierende Techniken verwendet, um freie Energien und alle relevanten Entropiebeiträge aus grundlegenden Prinzipien abzuleiten. Die theoretische Herausforderung starker elektronischer Korrelationen wurde von Ecole Polytechnique mit besonderem Fokus auf chemische Trends unter Verwendung der Dynamischen Mean-Field-Theorie (DMFT) angegangen. An der Technischen Universität Darmstadt wurden moderne Syntheseansätze und umfassende Charakterisierungen durchgeführt. Mit diesem Ansatz wurde das gewünschte vollständige Verständnis der Phasenstabilität im ternären Ce-Fe-Ti-System erreicht. Von den drei o.g. Freiheitsgraden erwies sich die Druckabhängigkeit als am wenigsten entscheidend. Die beobachteten Modifikationen von ab-initio-Phonon-Spektren erwiesen sich beispielsweise als zu klein, um in Neutronenstreuexperimenten beobachtet werden zu können. Hydrostatische Druckexperimente für ternäre Ce1+xFe11Ti‐Proben haben auch zu einer geringfügigen Verringerung des magnetokristallinen Anisotropiefelds geführt. Der Fokus des Projekts lag daher eher auf der Temperaturabhängigkeit. Dafür wurden die freien Energien des unären Elements Ce und eines großen Satzes binärer und ternärer intermetallischer Verbindungen im Ce-Fe-Ti-System systematisch bestimmt. Die Qualität der ab initio freien Energien wurde anhand experimenteller Daten beurteilt. Demnach sind die gewünschte hartmagnetische Phase des 1:12-Typs Ce(Fe, Ti)12 nur dann stabil, wenn der Ti-Gehalt ungefähr gleich dem Ce-Gehalt ist und die Wärmebehandlung bei über 700 K erfolgt. Diese Vorhersagen stimmten perfekt mit experimentellen Phasendiagrammen überein, die aus einer Hochdurchsatz-Synthesemethode [reactive crucible melting (RCM)] erhalten wurden. Die RCM liefert darüber hinaus Informationen über Löslichkeitsbereiche in den verschiedenen Phasen. Basierend auf diesem Erfolg wurde der chemische Freiheitsgrad für die Stabilität der Phasen im Ce‐Fe‐Ti‐System durch Zugabe von 3d‐ und 4d‐Elementen weiter untersucht. Ausgehend von Ga und Cu- Zusätzen wurden verschiedene Stabilitässzenarien betrachtet, inkl. der Koexistenz der 1:12-Phase und der konkurrierenden Laves-Phasen. Die hochgenauen Berechnungen der freien Energie wurden dann mit einer effizienten Screening-Technik kombiniert, um die kritische Temperatur für die Bildung von Ce(Fe,X)11Ti zu bestimmen. Mit diesen Rechnungen wurden vielversprechende Kandidaten zur Erhöhung der Stabilität der hartmagnetischen Phase identifiziert. Der Vergleich mit Secution Casting‐ und RCM‐Experimenten für Ce‐Fe‐Ti‐X (X= Cu, Ga, Co und Cr) hat die Bedeutung zusätzlicher quartärer und binärer Phasen aufgezeigt, deren Einfluss anschließend theoretisch analysiert wurde. Wir sind überzeugt, dass die in diesem Projekt entwickelte theoretische und experimentelle Analyse komplexer ternärer Legierungen Auswirkungen auf viele andere Materialsysteme haben wird, bei denen die thermodynamische Phasenstabilität entscheidend für den Einsatz vielversprechender Materialien in Anwendungen ist.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Ab initio phase stabilities of Ce-based hard magnetic materials (Doctoral thesis, Ruhr University Bochum, 2019
H. Sözen
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Ab initio phase stabilities of Ce-based hard magnetic materials and comparison with experimental phase diagrams, Phys. Rev. Materials 3, (2019) 084407
H. İ. Sözen, S. Ener, F. Maccari, K. P. Skokov, O. Gutfleisch, F. Körmann, J. Neugebauer, and T. Hickel
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Permanent Magnets – Research for Sustainability, MPIE Newsletter, 2/2019
H. Sözen, T. Hickel
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Impact of magnetism on the phase stability of rare-earth based hard magnetic materials, Calphad 68, (2020) 101731 (Best Paper Award of the CALPHAD journal in the year 2020)
H. İ. Sözen, T. Hickel, J. Neugebauer
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Correlating changes of the unit cell parameters and microstructure with magnetic properties in the CeFe11Ti compound, J. Alloys Compd. 867 (2021) 158805
F. Maccari, S. Ener, D. Koch, I. Dirba, K. P. Skokov, E. Bruder, L. Schäfer, O. Gutfleisch
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Intrinsically weak magnetic anisotropy of cerium in potential hard-magnetic intermetallics, npj Quantum Materials 6, (2021), 2
A. Galler, S. Ener, F. Maccari, I. Dirba, K. P. Skokov, O. Gutfleisch, S. Biermann and L. V. Pourovskii
