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Accumulation of liquid hydrocarbons during Fischer-Tropsch fixed-bed synthesis and process optimization based on periodical pore filling and pore draining

Subject Area Chemical and Thermal Process Engineering
Technical Chemistry
Term from 2016 to 2024
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 318313257
 
Final Report Year 2024

Final Report Abstract

Im Projekt wurde die Porenfüllung während der instationären Anfangsphase der FTS an Kobaltkatalysatoren mit 10 bzw. 20 Gew.-% Co, bei verschiedenen Temperaturen, Synthesegaszusammensetzungen und Drücken untersucht. Ziel war es hierbei vor allem die axialen Gradienten innerhalb des Reaktors auflösen und modellieren zu können. Unabhängig von den Reaktionsbedingungen können einige allgemeingültige Beobachtungen für den Füllprozess der FTS im Festbett/SPSR aufgestellt werden: o Die KW-Verteilung verschiebt sich mit der Bettlänge zu kürzeren KW, da diese durch einen mit der Bettlänge zunehmenden Partialdruck weniger verdunsten. Dabei steigt das Maximum der Verteilung an. Mit fortschreitender Reaktionszeit verschiebt sich die Verteilung an allen Positionen im Bett zu längeren KW. o Der Füllgrad ändert sich über der Bettlänge und ergibt sich aus dem Zusammenspiel von Verdunstung und Aktivität bei den jeweiligen Bedingungen und Bettpositionen. o Die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit hängt deutlich von den Konzentrationsverhältnissen von H2 und CO auf der Katalysatoroberfläche ab. Diese fällt mit dem Eintreten von Diffusionslimitierungen durch Füllung der Transportporen/Makroporen stark ab, da infolgedessen das Verhältnis von H2/CO-Verhältnis über den Pelletradius ansteigt. Dadurch verhält sich die Methanselektivität gegenläufig zur Kettenwachstumswahrscheinlichkeit. o Die Reaktionsrate in teilgefüllten Poren fällt höher aus als die Rate in vollgefüllten Poren, da in stereoeingeschränkten Flüssigkeiten eine höhere Löslichkeit von Gasen vermutet wird. Das bestehende Modell für Einzelpartikel wurde auf die Festbett-Bedingungen übertragen, indem die Zunahme der KW-Partialdrücke beachtet wurde. Zusätzlich wurden die Beobachtungen zur Reaktionsrate und Kettenwachstumswahrscheinlichkeit implementiert. Ohne diese würde das Modell insbesondere bei hohen Temperaturen die Füllgeschwindigkeit deutlich unterschätzen. Mit den Änderungen konnte das Modell die experimentellen KW-Mengen, die sich in den Poren akkumulieren, bei Reaktionsbedingungen für die verschiedenen Bettpositionen gut wiedergeben. Das mit Abstand häufigste Produkt der Hydrogenolyse stellt Methan dar. Dabei gilt, je höher die Reaktionstemperatur, desto geringer die Methanselektivität, was auf eine schnellere Verdunstung der Alkanreste zurückzuführen ist. Komplementär zur Methanselektivität verhält sich die Kerosinselektivität (C9-C17). Diese steigt mit der Reaktionstemperatur. Der Porenfüllgrad erscheint bei den hier vorliegenden Prozessparameter einen zu vernachlässigenden Einfluss auf die Hydrogenolyse zu besitzen. Bei niedriger Temperatur lassen sich die Katalysatorporen auch nach deutlich erhöhter Reaktionszeit nicht vollständig entleeren. Eine Verschlechterung der Reaktionsrate bzw. Selektivität der nachfolgend durchgeführten FTS konnte nicht festgestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass bei niedriger Temperatur stark dehydrierte Alkylreste gebildet werden, die bei Bedingungen, die während der FTS herrschen leicht rehydriert werden. Das periodische Entleeren der gefüllten Katalysatorporen mittels Hydrogenolyse führt zu einer im Mittel deutlich gesteigerten Aktivität und vorteilhafteren Produktselektivität. Je höher dabei die Reaktionstemperatur (mit TFTS = THGL) desto höher der PE-Faktor. Darüber hinaus zeigte sich, dass die höchsten PE-Faktoren unabhängig von der Temperatur bei FTS-Zeiten von 2 h bis 4 h erzielt werden. So kann die Aktivität bei 240 °C um 88 % und die Produktionsrate von C2+-Produkten um 127% im Vergleich zum stationären Betrieb bei selber Temperatur gesteigert werden. Als noch effektiver in der Steigerung der Aktivität, erwies sich eine Durchführung der FTS bei niedriger und der HGL bei hoher Temperatur. So konnte eine Steigerung der Aktivität von 100% bei der FTS bei 210 °C und der HGL bei 240 °C erreicht werden. Die Produktionsrate der C2+-Produkte konnte um 128 % gesteigert werden.

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