New Chiral Alignment Media based on Helically Chiral Synthetic Polymers and Graphene Oxides and Applications to Stereochemistry Elucidation
Final Report Abstract
Ziel des beantragten Projektes war die Kombination der orientierenden Eigenschaften von Graphenoxid (GO – Expertise von X. Lei) mit der ausgeprägten Fähigkeit helikal-chiraler Polyisonitrile oder Polyacetylene die Enantiomeren von chiralen Analyten zu differenzieren. Zusammen mit der Expertise von H. Sun (Molekulares Modellieren, theoretische Chemie) sollten in letzter Konsequenz Wege gefunden werden, um die absolute Konfiguration gelöster Moleküle NMR-spektroskopisch bestimmen zu können. Aus methodischer Sicht vereint diese Zusammenarbeit chemische Synthese (Lei, Reggelin), NMR-Spektroskopie in anisotropen Medien (Lei, Reggelin) und Computerchemie (H. Sun). Helikal-chirale Polyarylisonitrile und Polyarylacetylene, deren einhändige helikale Struktur durch die Anwesenheit von (L)- oder (D)-α-Aminosäurestern in der Seitenkette bewirkt wird, bilden in verschiedenen organische Lösungsmitteln lyotrop flüssigkristalline (LLC) Phasen aus. Diese lassen sich als Orientierungsmedien zur Messung von anisotropen NMR-Parametern wie etwa residuale dipolare Kopplungen (RDCs) einsetzen. Dabei konnte insbesondere für die Polyacetylene eine stark ausgeprägte Fähigkeit die Enantiomeren von zahlreichen Analyten unterschiedlich zu orientieren beobachtet werden. Der Kooperationspartner X. Lei konnte zeigen, dass Graphenoxid (GO) in Wasser oder DMSO suspendiert ebenfalls eine LLC-Phase ausbildet, die jedoch aufgrund der Achiralität des Mediums nicht enantiodifferenzierend wirken kann. Außerdem erschien es wünschenswert das GO so zu modifizieren, dass es sowohl enantiodifferenzierend orientiert und auch in unpolareren organischen Lösungmitteln einsetzbar ist. Um dieses Ziel zu erreichen, haben wir in einem „grafting from“-Ansatz unter Verwendung verschiedener Ankergruppen in einer Emulsionspolymerisation beide Polymertypen auf die GO-Oberfläche angebunden. Dabei wurde das verwendete GO, die Funktionalisierungsdichte und die Kettenlänge der Polymere variiert. Die erhaltenen Materialien wurden mittels IR und Thermogravimetrie (TGA) untersucht und auf ihre Eignung als Alignmentmedien in CDCl3 und THF-d8 untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass insbesondere die Partikelgröße des GO und die Kettenlänge der Polymere einen dominierenden Einfluss auf die Orientierungsstärke haben, während die „grafting density“ eine eher untergeordnete Rolle spielt. Daraus kann man schließen, dass die orientierenden Eigenschaften im Wesentlichen auf das GO selbst und weniger auf die aufgepfropften Polymerketten zurückzuführen sind. Damit im Einklang steht die Tatsache, dass das Vermögen des Materials die Enantiomeren von Isopinocampheol (IPC) zu unterscheiden nur sehr gering ausgeprägt ist, während die Eantiodifferenzierung in einer LLC-Phase aus reinem Polyarylacetylen (Valin-basiert) nahezu perfekt ist (Intertensorwinkel 88°). Im Zuge der Arbeiten wurde jedoch eine Entdeckung gemacht, die das Potential hat doch zu einer gewinnbringenden Kombination von GO und helikalen Polymeren zu gelangen: Die Anwesenheit bereits geringer Mengen an GO-Partikeln erniedrigt die kritische Konzentration des Phasenüberganges (isotrop nach anisotrop) von Polyarylacetylenen ganz erheblich. Dadurch entsteht eine polymere, niederviskose LLC-Phase mit geringer Polymerkonzentration, welches sowohl positive Auswirkungen auf die Signalqualität (verringerte Linienbreite des Analyten, weniger Polymerrestsignale) als auch auf das enantiodifferenzierende Vermögen haben sollte. Diesbezügliche Untersuchungen wurden als unmittelbare Folge des Projektes in die Wege geleitet.
Publications
- "Biphasic Liquid Crystal and the Simultaneous Measurement of Isotropic and Anisotropic Parameters by Spatially Resolved NMR Spectroscopy", Chem. Eur. J. 2017, 23, 13351-13359
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(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201702126) - "Configurational Analysis by Residual Dipolar Coupling Driven Floating Chirality Distance Geometry Calculations", Chem. Eur. J. 2018, 24, 13918-13930
S. Immel, M. Köck, M. Reggelin
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201802800) - "Configurational analysis by residual dipolar couplings: A critical assessment of diastereomeric differentiabilities", Chirality 2019, 31, 384-400
S. Immel, M. Köck, M. Reggelin
(See online at https://doi.org/10.1002/chir.23065) - "H-2 and C-13 NMR-Based Enantiodetection Using Polyacetylene versus Polypeptide Aligning Media: Versatile and Complementary Tools for Chemists", Chempluschem 2019, 84, 144-153
P. Lesot, P. Berdague, A. Meddour, A. Kreiter, M. Noll, M. Reggelin
(See online at https://doi.org/10.1002/cplu.201800493) - Valine derived poly (acetylenes) as versatile chiral lyotropic liquid crystalline alignment media for RDC-based structure elucidations", Magn. Reson. Chem. 2020, 1-10
A. Krupp, M. Noll, M. Reggelin
(See online at https://doi.org/10.1002/mrc.5003)
