Synthese von organischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle und Untersuchungen zu deren Reaktivität
Final Report Abstract
Arylcalcium-Komplexe (post-Grignard-Reagenzien) weisen weit reichende Ähnlichkeiten mit Aryllithium und Arylmagnesium-halogeniden auf. Während spektroskopische Eigenschaften und Reaktivität eher Aryllithium ähneln, beobachtet man Lösungseigenschaften, die den Grignard-Reagenzien vergleichbar sind. Sowohl Arylcalcium-iodide als auch Arylmagnesiumhalogenide zeigen ein Lösungsmittel-abhängiges Schlenk-Gleichgewicht, das heteroleptisches RAeX in homoleptisches AeR2 und AeX2 überführt. Außerdem greifen alle diese Metallorganika etherische Lösungsmittel an. Arylcalcium-iodide stellen leicht zugängliche und zu reinigende Reagenzien dar, die sowohl für stöchiometrische Reaktionen als auch für die Synthese von Calcium-basierten Katalysatoren geeignet sind. Ihre Reaktivität gleicht sehr den Aryllithium-Komplexen, weicht teilweise aber auch deutlich ab. 2,4,6-Tri(tert-butyl)phenyllithium und 2,4,6-Triphenylphenyllithium stellen stabiles und sterisch geschütztes Aryllithium dar, während die entsprechenden Arylcalcium-iodide sofort Folgereaktionen eingehen und nicht isoliert werden können. In der Synthese erweist es sich sehr vorteilhaft, dass aktiviertes Calcium in einer Stickstoffatmosphäre gehandhabt werden kann, während Lithium mit Stickstoff zu den Nitriden reagiert und deshalb eine Argonatmosphäre erfordert. Einige allgemeine Prinzipien der Organocalcium-Chemie lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die Synthese der Arylcalcium-halogenide muss in Ethern wie Tetrahydrofuran (THF) oder Tetrahydropyran (THP) durchgeführt werden. Arylcalcium-iodide sind sehr gut löslich und vorzugsweise monomer mit sechsfach koordinierten Calciumzentren. - Calciummetall ist reaktionsträge und muss vor Gebrauch aktiviert werden. Bewährt haben sich das Lösen von Calcium in Ammoniak und das sich sofort anschließende Entfernen von NH3. Hierbei genügt eine Stickstoffatmosphäre. - Die größten Ausbeuten werden bei der Reduktion von Aryliodiden erzielt, während Arylbromide geringere Ausbeuten liefern. Arylchloride und –fluoride reagieren nicht mit aktiviertem Calcium. - Reaktionstemperaturen unterhalb der Zimmertemperatur sollten aufrecht erhalten werden, um Nebenreaktionen wie Etherspaltungen einzuschränken. Aus demselben Grund sollte überschüssiges Calcium aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. - In para-Stellung der Arylcalcium-halogenide werden zahlreiche funktionelle Gruppen toleriert mit Ausnahme des Phenylsubstituenten. Nebenreaktionen beobachtet man sehr viel häufiger mit Resten in den ortho-Positionen und sogar tert-Butyl-Gruppen werden angegriffen. - Die Charakterisierung der Arylcalcium-halogenide gelingt vor allem mit Hilfe der NMR-Spektroskopie und der Röntgenstrukturanalyse, da post-Grignard-Reagenzien äußerst luft- und hydrolyseempfindlich sind. Die Organocalcium-Chemie bietet zahlreiche Anwendungen, wobei die Calcium(I)-Verbindungen bisher eine Kuriosität darstellen. Uns gelang die Entwicklung einer einfachen Synthese von Arylcalcium-halogenid. Damit steht nun einer breiten Anwendung und weiteren Entwicklung dieser faszinierenden Chemie nichts mehr im Wege. Letztlich setzte die stürmische Entwicklung der Organomagnesium-Chemie (und auch der Organolithium-Chemie) ebenfalls erst nach der Entwicklung eines einfachen Syntheseprotokolls ein. Bisher fehlen aber noch einfache Konzepte zur Synthese von einfachen Alkylcalcium-Derivaten wie Methylcalcium-halogenid oder Dimethylcalcium. Erste quantenchemische Rechnungen zeigen jedoch, dass auch diese Komplexe stabil sein sollten.
Publications
- Chem. Eur. J. 2007, 13, 6292-6306. Heavy Grignard Reagents: Challenges and Possibilities of Aryl Alkaline Earth Metal Compounds
M. Westerhausen, M. Gärtner, R. Fischer, J. Langer, L. Yu, M. Reiher
- Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 1516-1531. Heavy Grignard Reagents – Synthesis and Reactivity of Organocalcium Compounds
M. Westerhausen
- Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 13-32. Recent Developments in Organic Chemistry of Calcium – An Element with Unlimited Possibilities in Organometallic Chemistry?
M. Westerhausen
- Rev. Inorg. Chem. 2011, 31, 143-184. Calcium-based Organometallics and Superbases – Alkyl-, Aryl-, and Amidocalcium Compounds
M. Westerhausen, J. Langer, S. Krieck, C. Glock
