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Chemical modifications of Polyheptazine-imides : carbon-nitride-based semiconductors with improved structure and electronic properties for full photochemical water splitting and novel photocatalytic reactions

Subject Area Preparatory and Physical Chemistry of Polymers
Term from 2017 to 2022
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 322755296
 
Final Report Year 2022

Final Report Abstract

Kohlenstoffnitrid ist ein metallfreier und damit nachhaltiger Halbleiter, welcher seit ca. 20 Jahren eine unerwartete Erfolgsgeschichte im Bereich der Katalyse und besonders der Photokatalyse erlebt. Das Problem ist, dass das durch thermische Kondensation aus z. B. Harnstoff hergestellte Material zwar sehr einfach und auch außerordentlich preiswert ist, aber eben in seiner Struktur viele Fehlstellen und weniger geordnete Bereiche enthält, die es näher an einem Polymer als an einem kristallinen Festkörper setzen und damit die katalytische Aktivität von sehr vielen Details der lokalen Struktur abhängt. In dem vorliegenden DFG-Projekt innerhalb der „Sino-German Joint Project Initiative“ wurde nun erforscht, wie durch Synthese- und Morphologieänderungen von Kohlenstoffnitrid die artifizielle Photosynthese verbessert werden kann. Dabei wird die Energie des eingestrahlten Lichtes möglichst effektiv in chemische Energie gewandelt, hier in Wasserstoff, CO2-basierte „Treibstoffe“ (energetische Moleküle), oder eben sogar in komplexe organische Synthesen, die anderwärtig nur sehr schwierig zu bewerkstelligen sind. All diese Ziele wurden in einem Team von deutschen Wissenschaftlern aus Regensburg und Potsdam und chinesischen Wissenschaftlern aus Fuzhou erreicht. Als Schlüssel zur Steigerung der Umsetzung von Photonen in Elektronen mit mehr als 60 % Wirkungsgrad erwies sich dabei das thermische Nachkristallisieren vorkondensierter polymeren Kohlenstoffnitride in verschiedenen Salzschmelzen. Manche Salzschmelzen stabilisierten nicht ein spezifisches Polymorph, sondern erlaubten die gleichzeitige Bildung zweier Strukturen in benachbarten Domänen, und derartige Kohlenstoffnitride waren besonders effektiv in der Ladungstrennung und auch in der Erzeugung freier Elektronen. Mit solchen „heterojunctions“ konnte auch photochemisch CO2 zu CO reduziert werden, eine Technologie, die allerdings erst nach dem Projekt richtig verbessert wurde. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf Photoredox-Reaktionen innerhalb der organischen Chemie, bei denen das nachhaltige, kovalent Kohlenstoffnitrid teure und auch giftige Photokatalysatoren wie Ruthenium und Iridium Spezies ersetzen konnte. In vielen Fällen wurden auch Reaktionen realisiert, die noch keine Entsprechung in der Literatur haben. Besonders erfolgreich erwies sich ein Konzept zur gleichzeitigen „Bifunktionalisierung“, bei der z. B ganze Moleküle in andere Bindungen eingeschoben werden konnten, und das meistens mit sehr hohen Ausbeuten und Selektivitäten. Diese Arbeiten konnten in „Science“ publiziert werden und erfreuen sich schon jetzt höchster Aufmerksamkeit.

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