In-situ NMR spectroscopic investigations of the organic photochromism in spiropyran and spiroxazine norbornens and their homopolymers
Final Report Abstract
Im Förderzeitraum wurden eine Vielzahl verschiedener photochromer Systeme untersucht. Im Gegensatz zum ursprünglichen Projektplan, der konkret auf polymere Spiropyran‐ und Spirooxazin‐Systeme, deren Zersetzung sowie die Wechselwirkung dieser Systeme mit Metallionen und der Anwendung dieser Polymere im Confinement von porösen Silicafilmen abgestimmt war, verschob sich der tatsächliche Projektfokus eher auf niedermolekulare photochrome Systeme wie Dithienylethene sowie die Untersuchung anderer photochemischer Systeme.. Im Rahmen einer Kooperation mit der AG Felix Schacher (Uni Jena) konnten wir ein polymeres System mit photochromen (Spiropyran) Seitenketten untersuchen. Hierbei erwies sich jedoch, dass für diese spezielle System die Aussagekraft der NMR Spektroskopie, durch die charakteristische Linienverbreiterung von langkettigen Polymeren, eingeschränkt ist. Die Untersuchung der Wechselwirkung von Spiropyranen mit Metallionen (Eisen, Blei) sowie der Einfluss des pH‐Werts wurde anhand eines Spiropyrans aus dem AK Biesalski im Rahmen des Besuchs eines Gastwissenschaftlers (Jorge Sanz Ruiz, 2017) untersucht. Die NMR spektroskopischen Untersuchungen erwiesen sich hierbei als schwierig, da das zu untersuchenden Eisen(II) leicht zum paramagnetischen Eisen(III) oxidiert und so die Interpretation der erhaltenen NMR Spektren erschwert. Sehr erfolgreich wurde die in situ Belichtungs‐NMR im Rahmen von Kooperationen eingesetzt. So wurde der Mechanismus der photochemischen Gilch‐Polymerisation mit dem MPIP (Mainz, Blom) untersucht. Mit dem IOCB Prag (Procházková) wurden photoschaltbare H‐Brücken in Azopyrimidinen untersucht. Mit der Gruppe Schreiner Universität Gießen, wurde eine Peptidkatalysatorsystem untersucht, dessen Regiochemie lichtschaltbar ist. Mit der Gruppe Gallei (TU Darmstadt, inzwischen Universität Saarbrückenwurde in situ Belichtungs‐NMR zur Untersuchung der Photochromie von Dithienylethenen eingesetzt. Außerdem wurde die Apparatur für die in situ Belichtungs‐NMR Spektroskopie weiterentwickelt und für bekannte und neue NMR Aktinometer erfolgreich eingesetzt. Zudem konnte mithilfe zweier verschiedener Ansätze das im ursprünglichen Projektplan definierte Ziel der Implementierung eines kombinierten UV/VIS‐ und NMR‐Setups umgesetzt werden. Einer der beiden Aufbauten wird derzeit im Rahmen des SFB 1487 zur Untersuchung von metallkatalytischen Reaktionen eingesetzt.
Publications
- Mechanistic and Synthetic Investigations on the Dual Selenium‐π‐Acid/Photoredox Catalysis in the Context of the Aerobic Dehydrogenative Lactonization of Alkenoic Acids, ACS Catal. 2017, 7, 7578‐7586
S. Ortgies, R. Rieger, K. Rode, K. Koszinowski, J. Kind, C. M. Thiele, J. Rehbein, A. Breder
(See online at https://doi.org/10.1021/acscatal.7b02729) - Full Quantification of the Light‐Mediated Gilch Polymerization, Macromolecules 2018, 51, 4678‐4687
A.‐K. Schönbein, J. Kind, C. M. Thiele, J. J. Michels
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.macromol.8b00607) - Photoswitchable intramolecular hydrogen bonds in 5‐phenylazopyrimidines revealed by in‐situ irradiation NMR spectroscopy, Chem. Eur. J. 2018, 24, 492‐498
E. Procházková, L. Čechová, J. Kind, Z. Janeba, C. M. Thiele, M. Dračínský
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201705146) - Photoswitching behavior of 5‐phenylazopyrimidines: in situ irradiation NMR and optical spectroscopy combined with theoretical methods, J. Org. Chem. 2018, 83, 5986‐5998
L. Čechová, J. Kind, M. Dračínský, J. Filo, Z. Janeba, C. M. Thiele, M. Cigáň, E. Procházková
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b00569) - LED Illuminated NMR spectroscopy: Practical Tool for Mechanistic Studies of Photochemical Reactions, ChemPhotoChem 2019, 3, 984‐992
Y. Ji, D. DiRocco, J. Kind, C. M. Thiele, R. M. Gschwind, M. Reibarkh
(See online at https://doi.org/10.1002/cptc.201900109) - Photochromic Dithienylethenes Characterized by in situ Irradiation NMR‐Spectroscopy and Electrochemically‐Induced Responsiveness on Gold Substrates, J. Mater. Chem. C 2019, 7, 14088‐14097
J. von Irmer, F. Frieß, D. Herold, J. Kind, C. M. Thiele, M. Gallei
(See online at https://doi.org/10.1039/C9TC04495G) - In situ Switching of Site‐Selectivity with Light in the Acetylation of Sugars with Azo‐Peptide Catalysts, J. Org. Chem. 2020, 85, 1835‐1846
D. Niedek, F. R. Erb, C. Topp, A. Seitz, R. C. Wende, A. K. Eckhardt, J. Kind, D. Herold, C. M. Thiele, P. R. Schreiner
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01913)
