Donor-stabilized monomeric pentelylalanes and gallanes: beyond the steric bulk

• Applicant: Professor Dr. Manfred Scheer
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2017 to 2021
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 323408236

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

Auf der Suche nach geeigneten Ausgangsverbindungen für die Synthese von nur LB-stabilisierten Pentelyltrielanen konnten wir zeigen, dass das Addukt tBuNHC∙AlH3 eine Isomerisierung zum abnormalen NHC-Addukt atBuNHC∙AlH3 vollzieht. Diese Isomerisierung ist abhängig von der Polarität des Lösungsmittels, wobei polare Lösungsmittel diese begünstigen. Bemerkenswerterweise findet diese Umlagerung über einen längeren Zeitraum sogar im Festkörper statt. Zusätzlich konnten wir eine verbesserte Synthese für NHC∙E’Cl3-Addukte etablieren. Das Hauptziel dieses Projektes bestand in der Synthese von LB-stabilisierten Pentelyltrielanen der Art LB∙E’H2EH2 (E‘ = Al, Ga; E = P, As). Mittels theoretischer Rechnungen konnten wir zeigen, dass NHCs wie IDipp im Vergleich zu anderen LB wie NMe3, Py und DMAP am besten für die Stabilisierung der Stammverbindungen der Pentelyltrielane geeignet sind. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurden zwei unterschiedliche Syntheserouten untersucht, wobei Route 1 über eine Salzmetathese-Reaktion und Route 2 über eine H2-Eliminierung verläuft. DFT-Rechnungen haben gezeigt, dass beide Routen im Falle der Stammverbindungen energetisch begünstigt sind. Dies konnte durch die erstmalige Synthese der nur LB-stabilisierten Pentelyltrielane LB∙E’H2EH2 (E‘ = Al, Ga; E = P, As) sowohl via Route 1 als auch via Route 2 experimentell bestätigt werden, wobei die Salzmetathese-Route höhere Ausbeuten liefert. Neben den Stammverbindungen konnten auch die organosubstituierten Verbindungen IDipp∙E’H2ER2 (E‘ = Al, Ga; E = P, As; R = Cy, Ph) erhalten werden (Route 1). Im Zuge der Synthese von IDipp∙AlH2AsH2 wurde zusätzlich die doppeltsubstituierte Verbindungen IDipp∙AlH(AsH2)2 als Nebenprodukt erhalten. Eine selektive Synthese der Verbindung IDipp∙E’H(EH2)2 (E‘ = Al, Ga; E = As, P) konnte über den Weg der Salzmetathese, ausgehend von IDipp∙E’HCl2 (E‘ = Al, Ga) mit NaPH2 bzw. KAsH2 verwirklicht werden. Mit Hilfe einer Tensimetrie-Studie und theoretischen Rechnungen war es uns möglich, Einblicke in die Oligomerisierungs- und Polymerisierungs-Prozesse von Pentelyltrielanen zu erhalten, wobei ersichtlich wurde, dass B-P- und Al-P-Oligomere sehr unterschiedliche strukturelle und elektronische Eigenschaften aufweisen. Es wurden auch die elektronischen Eigenschaften von Ring- und Kettenoligomeren miteinander verglichen. Dabei hat es sich gezeigt, dass sich die Kettenoligomere aufgrund des geringen HOMO-LUMO-Abstandes als Bauteile für elektrische Nano-Schaltkreise eignen könnten. Alternativ zu den nur LB-stabilisierten doppelt substituierten Pentelyltrielanen IDipp∙E’H(EH2)2 (E‘ = Al, Ga; E = As, P) wurden die Verbindungen [LE’(EH2)2] (E’ = Al, Ga, In; E = P, As; L = HC{C(Me)N(Dipp)}2) dargestellt, bei denen anstelle des Carbenes IDipp ein β-Diketiminato-Substituent die Stabilisierung der verzweigten E‘(EH2)2 Einheit übernimmt. Auf diesem Wege konnte auch erstmalig ein entsprechendes Indium-Derivat mit einer In(PH2)2- Einheit erhalten werden. Die abschließenden Untersuchungen des Koordinationsverhaltens des Phosphanylboranes Ph2PBH2∙NMe3 gegenüber Münzmetallsalzen wie CuX (X = Cl, Br, I, BF4) und AgX (X = BF4, FAL) hat gezeigt, dass in den meisten Fällen die verwendete Stöchiometrie ausschlaggebend für die Art der erhaltenen Produkte ist. So konnten für die Reaktion von Ag[FAL] mit Ph2PBH2∙NMe3 im Falle einer 1:1-, 1:2- bzw. 1:3-Stöchiometrie ausschließlich die Verbindungen [Ag(Ph2PBH2∙NMe3)(MeCN)][FAL], [Ag(Ph2PBH2∙NMe3)2][FAL] und [Ag(Ph2PBH2∙NMe3)3][FAL] erhalten werden.

Publications

• Why Do B-P and Al-P Polymers Differ? Structures, Stability, and Electronic Properties of Chain and Ring [H2PEH2]n Oligomers (E = B, Al; N = 1-15). Chem. Eur. J. 2018, 24, 17046–17054
  A. V. Pomogaeva, M. Scheer, A. Y. Timoshkin
  
• Monomeric β-Diketiminato Group 13 Metal Dipnictogenide Complexes with Two Terminal EH2 Groups (E = P, As). Chem. Eur. J. 2019, 25, 13714–13718
  B. Li, S. Bauer, M. Seidl, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
  
• Thermal decomposition of donor-stabilized phosphinoborane PH2BH2NMe3: a tensimetry study. Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 3885-3891
  A. V. Butlak, I. V. Kazakov, A. Stauber, O. Hegen, M. Scheer, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin
  
• A new family of silver(I) complexes stabilised by the phosphanylborane (C6H5)2PBH2N(CH3)3. New J. Chem. 2020
  M. E, Moussa, C. Marquardt, O. Hegen, M. Seidl, M. Scheer
  
• Lewis Base-stabilized Parent Arsanylalanes and –gallanes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59
  M. A. K. Weinhart, M. Seidl, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
  
• Normal to abnormal ItBu∙AlH3 isomerization in solution and in the solid state. Dalton Trans. 2020, 49, 4665–4668
  A. M. Chernysheva, M. Weinhart, M. Scheer, A. Y. Timoshkin
  
• Phosphanylalanes and Phosphanylgallanes Stabilized only by a Lewis Base. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 5541–5545
  M. A. K. Weinhart, A. S. Lisovenko, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
  
• The Coordination Chemistry of the Phosphanylborane (C6H5)2PBH’·N(CH3)3 towards Copper(I) Salts. Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 2501–2505
  M. E. Moussa, J. Braese, C. Marquardt, M. Seidl, M. Scheer
  
• The carbene transfer to strong Lewis acids: copper is better than silver. Dalton Trans. 2021, 50
  V. N. Mikhaylov, I. V. Kazakov, T. N. Parfeniuk, O. V. Khoroshilova, M. Scheer, A. Y. Timoshkin, I. A. Balova