Redox-active Metalladiphosphine Ligands for Catalysis
Final Report Abstract
Das Projekt hatte die strategische Entwicklung Alkinkomplex-basierter Diphosphane als redoxaktive Liganden für die Katalyse zum Thema. Die Motivation für die Konstruktion solcher Liganden liegt einerseits in der Bereitstellung oder dem Abzug eines Elektrons in katalytischen Elementarreaktionen. So gelingen 2e-Schritte wie oxidative Addition/reduktive Eliminierung mit Metallen der ersten Übergangsmetallreihe, die im moderaten Redoxbereich nur einen einzelnen Elektronentransferschritt erlauben. Ein zweites Ziel stellen redox-schaltbare Katalysatoren dar. Es gelang, 15 verschiedene W(II)-Alkinkomplexe vom Typ [Tp*W(CO)X(Alkin)] zu erhalten, die über zwei terminale Phosphangruppen am koordinierten Alkin verfügen. Alle diese Metalladiphosphane zeigen einen elektrochemisch vollständig reversiblen Redoxprozess (W(II/III). Durch die Variation des einen Coliganden (X) wird dabei ein Redoxfenster von 850 mV aufgespannt. Von allen Liganden wurden zweikernige P,P‘-Chelatkomplexe mit Metallen wie Rh und Pd bzw. Pt, aber auch mit Metallen der ersten Übergangsmetallreihe wie Fe, Ni und Cu gewonnen. Dabei erwies sich, dass letztere lediglich mit Dialkylphosphanyl-Substituenten am Alkin stabile dinukleare Komplexe bilden. Darüber hinaus erwies sich Co(II) in der Gegenwart von Disauerstoff als äußerst aktiv in der Bildung entsprechender Bis(phosphanoxid)-Komplexe. Die Wirkung der Koordination auf den Alkinkomplex und die damit verbundene elektronische Kooperativität der Metalle wurde durch strukturelle Charakterisierung sowie durch elektrochemische und spektroskopische Untersuchungen umfassend eingeschätzt. Schließlich wurde die katalytische Aktivität ausgewählter Verbindungen insbesondere bezüglich der variierenden Coliganden am Alkinkomplex untersucht. Als Modellreaktionen dienten die Sonogashira-Kupplung, Hydrierungen und die Hydroformylierung. Die beiden letztgenannten wurden in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Katalyse durchgeführt. Als eine Variante Alkinkomplexbasierter Liganden wurde im Rahmen des Projekts zusätzlich die Kombination aus Phosphanylrest und Carbeniumzentrum als potenziell frustrierte Lewispaare verfolgt. Obwohl diese Verbindungen durch intramolekulare CH-Aktivierung abreagieren, konnte ein side-on 1,2-Didehydro-λ5-Phosphol- Komplex isoliert und charakterisiert werden. Dieser Koordinationsmodus eines λ5-Phosphols als Heterobenzin-Komplex war bislang ohne Vorläufer. Über die Ergebnisse des Projekts wurde in vier Publikationen berichtet. Das abgeschlossene DFG-Vorhaben hat zu einem von der Leibniz-Gemeinschaft geförderten Folgeprojekt geführt, welches die Aspekte der Katalyse stärker in den Fokus nehmen wird.
Publications
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Sterically encumbered metalla-diphosphines: unlocking alkyne rotation by PtII coordination. Dalton Transactions, 46(34), 11140-11144.
Helmdach, Kai; Dörk, Stephan; Villinger, Alexander & Seidel, Wolfram W.
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Facile Synthesis of a Stable Side‐on Phosphinyne Complex by Redox Driven Intramolecular Cyclisation. Chemistry – A European Journal, 26(50), 11492-11502.
Lange, Helge; Schröder, Henning; Oberem, Elisabeth; Villinger, Alexander; Rabeah, Jabor; Ludwig, Ralf; Neymeyr, Klaus & Seidel, Wolfram W.
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Boosting the Donor Effect of Side‐On W(II) Alkyne Complex Based Diphosphines. European Journal of Inorganic Chemistry, 2022(36).
Thiem, Paula; Ludwig, Stephan; Villinger, Alexander & Seidel, Wolfram W.
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Tuning the potential of redox-active diphosphine ligands based on the alkyne complexes [Tp*W(CO)L{η2-C2(PPh2)2}]. Dalton Transactions, 52(2), 326-337.
Ludwig, Stephan; Hamann, Friederike M.; Helmdach, Kai; Villinger, Alexander & Seidel, Wolfram W.
