Experimentelle Untersuchungen und thermodynamische Modellierung von LNMO Hoch-Volt-Spinell-Kathoden für LIBs

• Antragsteller: Dr. Dajian Li
• Fachliche Zuordnung: Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen ; Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 326070248

Li-Ni-Mn-O Hochvolt-Spinelle (LNMO, mit stöchiometrischer Zusammensetzung LiNi0,5Mn1,5O4, 4,7 V vs. Li) sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte aussichtsreiche Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Um hierfür die Leistungs- und thermischen Managementsysteme zu entwickeln, werden konsistente thermochemische und elektrochemische Daten benötigt. Trotz vielfältiger Untersuchungen zu Zelleigenschaften sind thermochemische (Bildungsenthalpie, Wärmekapazität) bzw. elektrochemische (Reaktionsentropie während dem De-/Lithiierungsprozess) Daten sehr rar. Ziel dieses Projektes ist es daher die Thermo- und Elektrochemie von LNMO Spinellen zu untersuchen und anhand der Ergebnisse erstmals eine selbstkonsistente analytischen Beschreibung der Gibbs-Energien der Phasen durchzuführen.Dafür sollen Spinelle mit ausgewählten Kationenverhältnissen durch die Sol-Gel Methode hergestellt werden. Durch verschiedene Wärmebehandlungen unter definierten Atmosphären sollen Sauerstoffleerstellen unterschiedlicher Konzentration realisiert werden. Die Sauerstoffleerstellenkonzentration wird über den durchschnittlichen Oxidationszustand der Mangan-Kationen mittels Redoxtitration bestimmt. Die Proben werden mit Pulverdiffraktometrie (XRD), Emissionsspektroskopie (ICP-OES) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Weiterhin sollen Bildungsenthalpien mittels Einwurfkalorimetrie und Wärmekapazitäten an mehreren dynamischen Differenzkalorimetern bestimmt werden. Die Spinell-Kathoden werden in Batterie Testzellen (Knopfzellen, Swagelokzellen) mit Lithium-Metall als Gegenelektrode verbaut und potentiometrische Messungen zur Bestimmung der Entropieänderung während der De-/Lithiierungsprozesse durchgeführt. Hierfür sollen LNMO sowie LMO Spinelle verwendet werden.Basierend auf den experimentellen Daten soll mittels Calphad ein Modell eingeführt werden, das kristallographische Merkmale und korrekte Besetzung der Wyckoff-Positionen berücksichtigt (Sauerstoffleerstellenkonzentration, Kationen-Mischung). De-/Lithiierungsprozesse können durch die Änderung der Besetzungen im Untergitter simuliert werden. Dies soll erstmalig durch die Modellierung der Beziehung zwischen Gibbs-Energie und tatsächlicher Untergitterbesetzung erfolgen. Vorhersagen des Batterieverhaltens wie beispielsweise der Ruhespannung, Wärmebildung und Sauerstoffpartialdruck abhängig von der Temperatur bei verschiedenen Bedingungen sollen getroffen werden.Die thermodynamischen Berechnungen erlauben es Synthesebedingungen von LNMO Spinellen mit verbesserten Batterieeigenschaften vorherzusagen. Zudem liefern die entwickelten thermodynamischen Modelle maßgebliche Beiträge zur ICME im Bereich der Batterieentwicklung mit neuartigen Spinell-Kathodenmaterialien. Weiterhin sind die ermittelten thermochemischen Ergebnisse ein wichtiger Beitrag für die Batteriesicherheit hinsichtlich Vermeidung von außerordentlichen Phänomenen, wie z.B. thermisches Durchgehen und Flammenbildung.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen