Systematic extension of a force field for fluorinated propenes to HCFO and longer-chained HFO compounds, and its application for studies on new working fluids
Technical Chemistry
Final Report Abstract
In dem Förderprojekt wurde ein Force Field Modell für fluorierte Propene systematisch auf HCFO- Komponenten und HFOs auf Basis fluorierter Butene erweitert. Zu diesem Zweck wurde eine Korrelation ermittelt, um den εF Parameter für einen generalisierter Fluor Atomtyp F anhand der Molmasse der Komponente zu bestimmen. Die Simulationsergebnisse für die Dampfdrücke und Sättigungsdichten der Komponenten HFO-1336mzz(E/Z) unter Verwendung der neuen Parametrisierung zeigen eine gute Übereinstimmung mit denen der Originalparameter und Referenzdaten. Für die Komponente HFO-1243zf kann sogar eine stark verbesserte Wiedergabe von Sättigungsdichten im Vergleich mit neu verfügbaren experimentellen Daten erreicht werden. Des Weiteren wurden unter Verwendung der Korrelation für εF die LJ Parameter des Chlor Atomtyps anhand von Messdaten für HCFO-1233zd(E) und -1233xf neu optimiert. Sowohl die εF Korrelation als auch die neuen Cl Parameter konnten durch Simulationsergebnisse für die HCFO-Komponente 1224yd(Z) bestätigt werden. Unter Verwendung der neuen Force Field Parametrisierung wurden prädiktive Simulationen zu den potentiellen neuen Arbeitsfluiden HCFO-1224yd(E), HFO-1336yf und HFO-1345fz durchgeführt, und deren PC-SAFT Parameter auf Basis der molekularen Simulationsergebnisse ermittelt. Anhand der Vorhersagen aus molekularer Simulation konnten diese Komponenten als potentielle Arbeitsfluide für Chiller-Anwendungen identifiziert werden. Neben Simulationen zum Dampf-Flüssig-Phasengleichgewicht der reinen HFO- und HCFO-Komponenten und ihrer binären Gemische wurden auch MD-Simulationen zu den Dichten und Viskositäten in der Flüssigphase durchgeführt. Für HFO-1336mzz(Z) und HCFO-1233zd(E) lässt sich eine gute Übereinstimmung mit Messdaten bzw. Vorhersagen aus dem ECS-Ansatz feststellen, der allerdings auch mit größeren Unsicherheiten behaftet ist. Für viele untersuchte Systeme, wie z.B. HCFO-1233xf, das auch ein wichtiger Ausgangsstoff in der R-1234yf-Synthese ist, sowie für alle binären Gemische liefern die Vorhersagen aus molekularer Simulationen erste Informationen zu deren Transporteigenschaften. Anhand von prädiktiven Simulationsergebnissen zum Dampf-Flüssig-Phasengleichgewicht von binären Gemischen aus HFO- und HCFO-Komponenten wurden Mischungsmodelle für die Modellierung mit Zustandsgleichungen (PC-SAFT und REFPROP-Modelle) gefittet. Auf Basis der so ermittelten REFPROP-Gemischmodellierungen wurden Systemsimulationen für eine Hochtemperaturwärmepumpen (HTHP)-Anwendung durchgeführt. Für eine einfache HTHP-Topologie lassen sich für die reinen Komponenten HCFO-1233xf, -1233zd(E), HFO-1336mzz(Z) und ihre binären Gemische höhere COP-Werte erzielen als für das Referenzfluid R-245fa. Somit konnte exemplarisch aufgezeigt werden, wie molekulare Simulationsergebnisse zur Evaluierung neuer Arbeitsfluide genutzt werden können.
Publications
- (2020). Parameterization Approach for a Systematic Extension of the HFO Force Field to Fluorinated Butenes and HCFO Compounds. J. Chem. Eng. Data 65(3), 1234-1242
Raabe G.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jced.9b00588) - (2020). Purely Predictive Vapor-Liquid-Equilibrium Properties of 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene (HFO-1345fz), 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene (HFO-1336yf) and trans-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(E)) from Molecular Simulation, J. Chem. Eng. Data 65 (9), 4318-4325
Raabe G.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jced.0c00325)
