The metathesis reaction, studied by single-molecule chemistry
Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
Final Report Abstract
Die Verfolgung chemischer Reaktion mit den Methoden der Einzelmolekülspektroskopie verspricht metastabile Reaktionsintermediate und Reaktionsverzweigungen aufzudecken, die in Ensembleexperimenten verborgen bleiben. Wir haben anhand von zwei Modellreaktionen, der Pd(0)-katalysierten Deallylierung eines Allyloxyaromaten und der Tetrazen-Diels-Alder-Reaktion, sowohl die präparative Handhabung als auch die Werkzeuge der Datenauswertung exploriert und verfeinert, um die Einzelmolekülchemie als experimentelle Möglichkeit einer größeren Community zugänglich zu machen. Nach unseren Erkenntnissen werden die Reaktionsbedingungen der homogenen Umgebung einer Lösung am besten dadurch abgebildet, dass der reaktive Fluorophor nach Passivierung durch eine Silanschicht in entstehende Lücken aufgebracht wird, so dass die reaktive Gruppe in die überstehende Lösung hineinragt. Als Qualitätskriterium haben wir die Reaktionskinetik herangezogen, die an der so gestalteten Grenzfläche die Reaktionsordnung und - geschwindigkeitskonstanten der Lösungsreaktion widerspiegelt. Die Insertion von Pd in eine C-O-Bindung zeigt sich als kurzlebiger Dunkelzustand in der Umwandlung eines blaufluoreszierenden Allylpyrenolderivates in das Pyrenolatanion. Weder im Ensembleexperiment noch in einem fluorogenen Ansatz konnte dieses Intermediat kinetisch erfasst werden. Auf der anderen Seite mussten auch photochemische Reaktionen als Nebenreaktionen in der Analyse berücksichtigt werden.
Publications
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