Transient mechanistic studies of Pt-catalysed synthesis of hydrogen cyanide
Final Report Abstract
Die katalytische Umwandlung von CH4 und NH3 zu HCN mit und ohne O2-Zugabe an Edelmetall-Katalysatoren zählt zu den wichtigsten industriellen Reaktionen. Obwohl gegenwärtig zwei technische (Andrussow und BMA) Prozesse existieren, fehlen bislang fundierte Kenntnisse über den Reaktionsmechanismus. Um möglichst umfassende mechanistische Informationen über den Andrussow-Prozess zu erhalten, wurden im Rahmen des Projektes nicht nur die HCN-Bildung (CH4-NH3-, CH4-NO-, CH4-NH3-O2-, NH3-C0-Wechselwirkungen), sondern auch die sekundäre oxidative und nicht-oxidative HCN-Umsetzung an Pt- und Rh-Drähten sowie kommerziellen Pt-Rh-Netzen mit isotopenmarkierten Molekülen (^15NO, ^15NHs, CD4, ^18O2) untersucht. Die Experimente wurden hauptsächlich im Temporal Analysis of Products (TAP) Reaktor unter transienten Bedingungen durchgeführt. Die Katalysatoren wurden mittels SEM/EDX und XPS charakterisiert. Die Transientenuntersuchungen führten zu der Schlussfolgerung, dass die selektiven und nicht-selektiven Reaktionswege im Andrussow-Prozess an allen untersuchten Katalysatoren nach dem gleichen mechanistischen Schema beschrieben werden können. Die aus O2 gebildeten Oberflächensauerstoffspezies beschleunigen die Reaktion durch die NHa-Aktivierung. Die entstandenen NHx-Spezies werden schnell auf der Katalysatoroberfläche zu NO oxidiert. Dieses Produkt reagiert weiter mit CHy- Spezies zu HCN und mit nicht-oxidierten NHx-Spezies zu N2. Die HCN-Selektivität hängt stark von der Sauerstoffbedeckungsgrad (0o) ab. Bei einem hohen 0o wird die HCN-Bildung stark unterdrückt, weil die CHy-Spezies und HCN selbst schnell oxidiert werden. Die Eigenschaft des Katalysators, adsorbierte O-Spezies aus dem Gasphasensauerstoff zu generieren, ist entscheidend für seine HCN-Selektivität. Im Vergleich zu Pt bildet Rh bei hohen Temperaturen stabile Oxide. Infolgedessen sind seine Oxidationseigenschaften ausgeprägter als bei Pt. Da-bei niedrigem Oo die NHx-Spezies nicht zu NO oxidiert werden können, reagieren sie mit den CHy-Spezies zu HCN oder mit den NHx-Spezies zu N2. Um die nicht-selektive N2-Bildung zu unterdrücken, ist ein optimales Verhältnis zwischen den O-Spezies und den CHy- /NHx-Spezies notwendig. Dieses kann durch das O2/(NH3-CH4)-Verhältnis oder H2- Zugabe angepasst werden. Außerdem zeigten die Transientenexperimente an unterschiedlich restrukturierten Pt-Rh-Netzen zusammen mit der spektroskopischen Netzcharakterisierung, dass die durch die Reaktion verursachte Netzrestrukturierung dieses Verhältnis auch durch eine Stabilisierung der CHy-Fragmente beeinflusst. Dies ist eine mögliche Ursache für die Steigerung der HCN-Selektivität im Andrussow-Prozess innerhalb der ersten Stunden.
Publications
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"A comparison between catalytic properties of polycrystalline Pt and Rh in high-temperature HCN formation", Tagungshandbuch des 41 Jahrestreffens Deutscher Katalytiker, Weimar, 27- 29 February 2008, p. 337
V.A. Kondratenko
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„The role of oxygen species in the HCN formation from CH4 and NH3 over polycrystalline Pt and Rh", Proceedings of 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 13-18 July 2008, p. 350
V.A. Kondratenko
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„Catalytic properties and surface morphology of Pt-Rh gauzes applied in the high-temperature HCN formation", Tagungshandbuch des 42 Jahrestreffens Deutscher Katalytiker, Weimar. 11-13 March. 2009, p. 345
V.A. Kondratenko, M.-M. Pohl, G. Weinberg, M. Koestner
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„Mechanistic and structural factors determining the selectivity of Pt-Rh gauzes in the Andrussow process", Proceedings of 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, 05- 10 July 2009, p. 272
V.A. Kondratenko, M. Pohl, G. Weinberg, H. Su
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High-temperature HCN formation over polycrystalline Pt and Rh". 43 Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 10-12 March 2010
V.A. Kondratenko
