Chromium Chalcogenide based Thermoelectrics
Final Report Abstract
Eine neue Sintertechnologie, genannt Hochdruck-FAST-Methode, konnte weltweit erstmalig für thermoelektrische Materialien am Beispiel der Cr-S-Systeme entwickelt und angewandt werden. Die neue Methode ermöglichte es, für die mit üblichen Methoden unzureichend kompaktierbaren Materialien zuverlässig hohe, relative Dichten zu erreichen und Stöchiometrie sowie Struktur zu erhalten. Die hergestellten Presslinge zeigten entweder direkt nach der Sinterung oder spätestens nach einer anschließenden Temperung thermisch stabile Transporteigenschaften. Weiterhin wurde ein Messaufbau zur schnellen Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit sowie des Seebeck-Koeffizienten entwickelt, welcher die bisherige schnelle Messmethode der elektrischen Leitfähigkeiten ergänzt. Es gelang erstmals, hochverdichtetes, phasenreines Cr2S3 in rhomboedrischer Phase sowie gemischtvalentes Cr3S4 herzustellen. Beide Systeme konnten sowohl anionisch als auch kationisch substituiert und hinsichtlich ihrer Wirkmechanismen erforscht werden. Hierbei führte die Substitution von rhomboedrischem CrsS3 mit strukturell kompatiblen V3+- Kationen zu einer geringen Veränderung der physikalischen Transporteigenschaften, während bei strukturell semikompatible Ti4+-Kationen eine deutlich stärkere Beeinflussung der Eigenschaften zu beobachten war. Die elektrischen Transporteigenschaften in Cr3S4 konnten wiederum am effektivsten über einen Cr-Überschuss ähnlich einer Dotierung variiert werden, wobei sich das Cr diffus in Zwischenschichtpositionen anordnet. Ebenfalls im Cr3S4-System wurden Festlösungen aus Cr3(S,Se)4 und Cr3-xMxS4 (M = Ti, V) mit multiskaligen Realstrukturen sowie mehrphasige Materialien hinsichtlich des Einflusses auf die Transporteigenschaften untersucht. Eine Substitution des S durch Se führte hierbei zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit, wohingegen eine Substitution des Cr mit geringen Mengen an Titan die elektrische Leitfähigkeit verbessert. Der Seebeck-Koeffizient zeigte sich beinahe unbeeinflusst von kationischen wie anionischen Substitutionen und betrug -25 bis -41 µV K^-1 bei Raumtemperatur. Während der Untersuchungen wurde zudem deutlich, dass das Phasendiagramm von Cr-S im Bereich von 49 - 60 at% S-Anteil äußerst komplex ausfällt und im Temperaturbereich bis 650 K noch nicht vollständig entschlüsselt ist. TEM-Analysen konnten in ternärem NiCr2S4 eine entmischte, nanoskalige Domänenstruktur mit unterschiedlichem Metallgehalt aufzeigen, die ebenfalls im kationisch substituierten Mn0.1Ni0.9Cr2S4 nachgewiesen werden konnte. Das ebenfalls substituierte In0.1Ni0.9Cr2S4 zeigte die Domänenstruktur hingegen nicht. Trotz der Domänenstruktur war keine signifikante Änderung der Wärmeleitfähigkeit in den betroffenen Verbindungen festzustellen, da die Domänen vollständige Kohärenz zueinander aufwiesen und somit keine zusätzlichen Phononenstreuquellen durch Grenzflächen ins System eingebracht wurden. Für den Seebeck-Koeffizienten konnte erneut kein Einfluss durch kationische Substitution festgestellt werden. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass sämtliche untersuchten Cr-S-Systeme mit multiskaligen Realstrukturen äußerst niedrige Wärmeleitfähigkeiten < 3 W m^-1 K^-1 erreicht wurden. Diese zeigte zudem eine ungewöhnliche, mit der Temperatur ansteigende Charakteristik, welche andernfalls nur von sehr komplexen oder amorphen Strukturen bekannt ist. Das abgeschlossene Forschungsvorhaben konnte somit wichtige Erkenntnisse zu technologischen wie wissenschaftlichen Fragestellungen liefern und das Verständnis des Zusammenspiels von Realstruktur und physikalischen Transporteigenschaften wertvoll vertiefen. Diese Erkenntnisse lassen sich weiterführend auch auf andere, ähnliche Materialsysteme übertragen und ermöglichen es dadurch, deren thermoelektrische Eigenschaften durch gezielt eingesetzte, multiskalige Realstrukturen, Substitutionen und Fremdphasen zu optimieren.
Publications
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Structural Properties of the Thermoelectric Material CuCrS2 and of Deintercalated CuxCrS2 on Different Length Scales: X-ray Diffraction, Pair Distribution Function and Transmission Electron Microscopy Studies. J. Mater. Chem. C., 2017, 5, 9331-9338
A.-L. Hansen, T. Dankwort, H. Groß, M. Etter, J. König, V. Duppel, L. Kienle und W. Bensch
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High-Pressure Sintering of Rhombohedral Cr2S3 Using Titanium–Zirconium– Molybdenum Tools. Adv. Eng. Mater., 2019, 0, 1900430
D. Groeneveld, H. Groß, A.-L. Hansen, T. Dankwort, J. Hansen, J. Wöllenstein, W. Bensch, L. Kienle, J. König
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Purification by SPS and Formation of a Unique 3D Nanoscale Network: The Showcase of Ni–Cr–S. J. Mater. Chem. C, 2019
H. Groß, T. Dankwort, A.-L. Hansen, U. Schürmann, V. Duppel, M. Poschmann, A. Meingast, D. Groeneveld, J. König, W. Bensch, L. Kienle
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Does Low-Level Substitution Aid in Improving Thermoelectric Properties? A Case Study of M0.1Ni0.9 Cr2S4 (M = Mn, In). Adv. Eng. Mater., 2021
H. Groß, M. Poschmann, D. Groeneveld, J. D. König, L. Kienle,W. Bensch
