15/16-Elementligand-Komplexe als Bausteine in der Supramolekularen Chemie
Final Report Abstract
Das Projekt leistet einen Beitrag zur Chemie von Tripeldeckerkomplexen mit gemischtem Hauptgruppenelement-Mitteldeck. Der Schwerpunkt lag auf der Synthese und Charakterisierung von Koordinationspolymeren aus Komplexen des Typs [Cp×2Mo2E5-nQn] bzw. [Cp×2Mo2P4S] (Cp×: Cp* = η5-C5Me5, Cp° = η5-t-BuMe2C5H2; E = P, As; Q = S, Se; n = 1, 3) und Kupfer(I)-Halogeniden. Voraussetzung hierzu war die Klärung der seit 25 Jahren offenen Verteilung und Verknüpfung der Hauptgruppenelemente im E2Q3-Mitteldeck der Komplexe [Cp×2Mo2P2Q3] mittels DFT-Rechnungen, 31P-MAS-NMR-Spektroskopie und kristallographischen Untersuchungen. Entscheidende Hilfestellung bei der Aufdeckung einer unerwarteten Ligandumlagerung im Mitteldeck von [Cp×2Mo2P2S3] leisteten Addukte mit W(CO)5- Fragmenten und die Einführung des Cp°-Liganden. Für die Bildung von Koordinationspolymeren aus [Cp*2Mo2E2Q3] und CuX (X = Cl, Br, I) ist die syn-ständige Anordnung zweier η2-EQ-Hanteln maßgeblich, sowie beide Elektronenpaare der Einfach-Chalkogenbrücken Q. Je nach Zusammensetzung des Mitteldecks werden ein (As/S), zwei oder drei (P/S) und fünf (P/Se) Ringelemente zum Aufbau ein-, zwei- oder dreidimensionaler Produkte herangezogen, in denen unterschiedlich große CuX- Cluster den anorganischen Kitt bilden. Die Reaktion von [Cp°2Mo2P4S] mit CuI führt mit [(Cp°2Mo2P4S)3(CuI)4)]n zu einem neuen Typ einer strukturdynamischen Metall-organischen Gerüstverbindung und belegt das Potential des weitgehend unerforschten Cp°-Liganden. Die aus helicalen Substrukturen entgegengesetzter Chiralität aufgebaute Struktur lagert reversibel CH2Cl2 Moleküle ein oder aus ohne den kristallinen Charakter zu verlieren. Eine Erweiterung des Themas war der Bildung von Hybridpolymeren aus metallorganischen und anorganischen Bausteinen mit Kupferhalogenidlinkern gewidmet. Hierzu wurden systematische Untersuchungen mit Gemischen aus Cp*2Mo2P2S3/P4S3, Cp*2Mo2P2Se3/P4Se3 bzw. Cp×2Mo2P4S/P4S3 und den jeweiligen Kupferhalogeniden durchgeführt, die zu zweidimensionalen Netzwerken mit charakteristischen Webmustern führen. Die Bildung von aus P4Q3- und CuX-Bausteinen zusammengesetzten binären Polymeren spielt keine Rolle. Da das Potential von cyclo-P(As)n-Tripeldeckerkomplexen als Bausteine in Koordinationspolymeren noch unbekannt ist, bieten deren Chalkogen-substituierte Derivate in den Kombinationen P/S, P/Se und As/S nunmehr vielfältige Alternativen. Die Einführung des Cp°- Liganden in diese Chemie eröffnet neue Perspektiven. Mit der Synthese von anorganischmetallorganischen Hybridpolymeren wurde ein neues Konzept entwickelt, das sich gut auf andere Systeme übertragen lassen sollte.
