Catalytic Activation of Skeletal Bonds in Strained Photoproducts
Final Report Abstract
Im Rahmen des Vorhabens wurden verschiedene Reaktionen gesucht, entwickelt, optimiert und detailliert untersucht, bei denen aus einfachen und stabilen Vorstufen durch photochemische Aktivierung energiereiche Intermediate gebildet werden, welche einen gespannten Ring (in den untersuchten Fällen stets ein dreigliedriger Ring) beinhalten. In katalytischen Folgereaktionen konnte dann die Ringspannung für den Aufbau komplexer Produkte genutzt werden, deren Energieinhalt nicht zwingend unter demjenigen der Ausgangsmaterialien liegen muss. Solche Transformationen konnten in der Reihe der Isoxazole gefunden werden und lieferten über Acylazirin-Intermediate 2,4-Diacylpyrrole, wobei neben simpleren Dimerisierungen auch Kreuzkupplungen mit präformierten Enaminoketonen erzielt werden konnten. Zudem wurden aus einfachen aliphatischen Ketonen durch alpha-Sulfonyloxylierung und die Wessig-Variante der Norrish-Yang-Cyclisierung Cylclopropylketone erzeugt, die in einem zweiten photochemischen Schritt zu Acylcyclopentenen oder gamma-funktionalisierten Ketonen umgesetzt werden konnten. Dabei fiel auf, dass die einer Reaktion nach Yoon verwandte Umsetzung mit Alkinen statt Alkenen unter viel einfacheren Bedingungen abläuft: Statt des bisher verwendeten teuren Edelmetall- und eines Lanthanidkatalysators war hier lediglich die Verwendung des nach den Prinzipien der "grünen Chemie" zugänglichen Hantzsch-Esters und einer blauen Leuchtdiode als Lichtquelle nötig. Eine weitere Umsetzung über gespannte Photoprodukte ist die meta-Photocycloaddition von Benzolen an Olefine, die polycyclische Vinylcyclopropane liefert. Diese konnten erfolgreich in einer photochemischen [3+2]-Cycloaddition an Alkinylsulfone eingesetzt werden. Zudem wurden photochemisch generierte Cyclopropanole in einer palladiumkatalysierten Reaktion zu gamma-Arylketonen kreuzgekuppelt. In mehreren Fällen konnte die primäre photochemische Aktivierung unter den Bedingungen der Folgereaktion durchgeführt werden, so dass eine Reaktionsführung im Eintopfverfahren möglich wurde. Damit können Isolierungsverlust umgangen und der Einsatz empfindlicher und kurzlebiger Intermediate wird möglich. Die Ergebnisse stellen aus unserer Sicht einen vielversprechenden Ausgangspunkt für weitere Untersuchungen dar, zumal die Methodik die Bildung niederenergetischer Koppelprodukte (z.B. Salze, Borsäurederivate) zumindest in einigen Fällen verzichtbar macht. Letztere erfordern bei Ihrem Recycling im Rahmen industrieller Prozesse teils einen erheblichen Energieaufwand oder müssen deponiert werden, so dass ein Verzicht auf solche Produkte einen ökologischen Vorteil darstellen kann. Die molekulare Komplexität der Produkte aus den beschriebenen Reaktionskaskaden ist noch und meist wären deutlich langwierigere Routen für deren Darstellung erforderlich gewesen, auch dies einer der Vorteile der untersuchten Methodik.
Publications
- A Copper-Catalyzed Synthesis of Pyrroles through Photochemically Generated Acylazirines. Eur. J. Org. Chem. 2019, 7067-7078
J. Paternoga, T. Opatz
(See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.201901176) - Strain Release Chemistry of Photogenerated Small‐Ring‐Intermediates. Chem. Eur. J. 2020, 27, 4500 –4516
A. Luque, J. Paternoga, T. Opatz
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.202004178) - Hantzsch Ester-mediated Photochemical Transformations in the Ketone Series: Remote C(sp3)−H Arylation and Cyclopentene Synthesis through Strain Release. J. Org. Chem., 2021, 86, 4, 3232–3248
J. Paternoga, J. Kühlborn, N. O. Rossdam, T. Opatz
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c02591) - Photoinduzierte Ringspannung als grüne Triebkraft in der organischen Chemie. Dissertation, Mainz, 2021
Jan Paternoga
(See online at https://doi.org/10.25358/openscience-5667)
