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Isoporphyrins

Subject Area Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2017 to 2021
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 346919163
 
Final Report Year 2022

Final Report Abstract

Im Projekt wurde die Chemie der Isoporphyrine präparativ erschlossen und erste Struktur-Eigenschaftsbeziehungen dieser biorelevanten Verbindungsklasse offengelegt. Isoporphyrine stellen Isomere der Porphyrine dar (genauer: Tautomere) und weisen keinen aromatischen Charakter auf. Dies führt zu einer markanten Destabilisierung der Isoporphyrin-Struktur, was in der Vergangenheit die weitere Bearbeitung unmöglich gemacht hatte. Die neuen Derivate, die durch ein Eintopf-Verfahren zugänglich gemacht werden können und sich als chemisch wesentlich robuster erweisen dienen als Grundlage für die im Projekt durchgeführten Entwicklungen. Die Darstellung von Isoporphyrinen im Eintopfverfahren lässt sich leicht durch die Verwendung von unterschiedlichen Methanol/Wasser-Mischungen im ersten Kondensationsschritt optimieren. Hierdurch können für verschiedene Substitutionsmuster ideale Darstellungsbedingungen eingestellt werden, was die Bearbeitung der Thematik auf einer breiteren Basis ermöglicht. Nachteil der Methode ist die überaus zeitund materialintensive chromatographische Aufreinigung der erhaltenen Produkte. Hier muss in der Zukunft eine Geräte-Lösung eingesetzt werden, um den Aufwand auf ein sinnvolles Maß zu begrenzen. Die spektroskopischen und chemischen Eigenschaften von Isoporphyrinen sind in markanter Weise abhängig von der Wahl der Substituenten. Diese Abhängigkeit ist gegenüber den Verhältnissen bei den Porphyrinen wesentlich stärker ausgeprägt und kann mit einer signifikanten Konjugation der meso- Arylsubstituenten mit dem Isoporphyrin-π-System erklärt werden. In Kombination mit einer intramolekularen H-Brücke, die bei pyrrolylsubstituierten Isoporphyrinen auftritt, werden auch die strukturellen Eigenschaften der Verbindungen im Sinne konformativer Vorzugsmoden von der Peripherie stark beeinflusst. Darüber hinaus zeigen Isoporphyrine mit sterisch anspruchsvolleren Substituenten eine Rotationshinderung und damit einhergehend das Auftreten von Stereoisomeren. Im Zuge der Syntheseentwicklung konnten auch die Nebenprodukte isoliert und eingehend charakterisiert werden. Neben den erwarteten Zink-Dipyrrin-Komplexen wurden erstmals die nur kurzzeitig stabilen dimeren Zink-Tripyrrine in der Reaktionsmischung gefunden und strukturell aufgeklärt. Diese Tripyrrine reagieren miteinander in einem Zweistufen-Prozess unter Bildung von hexapyrrolischen Porphodimethen- Komplexen. Damit konnte erstmals ein Mechanismus aufgespürt werden, nach dem sich die linearen Oligomere des Kondensationsschritts in verzweigte Endprodukte überführen lassen. Ein Einstieg in die Komplexchemie der Isoporphyrine konnte ebenfalls erfolgreich erarbeitet werden. Hierbei war die Erkenntnis, dass eine saure Demetallierung nicht wie in der Literatur beschrieben zur Zersetzung, sondern initial zu Porphodimethen-Strukturen führt, von entscheidender Bedeutung. Bei Aufarbeitung mit Acetat-Puffer bildet sich so nahezu unzersetzt ein einheitliches meso-Hydroxy- Porphodimethen als freie Base. Dies konnte kristallographisch nachgewiesen werden. Eine nachfolgende Behandlung mit Übergangsmetallacetaten und -chloriden führt zur Bildung der lange gesuchten Metallkomplexe von Isoporphyrinen und öffnet die Tür für die funktionelle Weiterentwicklung dieser Thematik.

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