Investigations on the dynamics of polyelectrolyte multilayers by spinlabeling and EPR spectroscopy
Final Report Abstract
Das Ziel des Projektes war es, neue Erkenntnisse zur Kettensegmentbeweglichkeit von Polyelektrolyten in Multischichten, die durch alternierende Adsorption von Polyanionen und Polykationen mittels Layer-by-Layer-Technik aufgebaut wurden, zu gewinnen und Zusammenhänge zwischen Struktur und Dynamik in diesen Multischichten aufzuzeigen. Um das Ziel zu erreichen, wurden Polyanionen mit Nitroxid-Spinmarkern versehen und in definierter Weise in die Polyelektrolytmultischichten (PEM) eingebaut. Mittels EPR-Spektroskopie konnte die Rotationsdiffusion des am Makromolekül gebundenen Spinmarkers studiert und daraus Aussagen zur Polymersegmentbeweglichkeit gewonnen werden. Die EPR-Untersuchungen am System Polyallylaminhydrochlorid (PAH)/Poly(ethylen-alt-maleinsäure) (P(E-alt-MA)) zeigten, dass der Aufbau von Multischichten an Glasoberflächen mittels quantitativer EPR verfolgt werden kann. PEM, die bei pH-Werten von 4 und 5 präpariert wurden, weisen ein parabolisches Wachstum auf. Es zeigte sich, dass die chemische Natur des Polyelektrolyten in der äußeren Schicht einen Einfluss auf die EPR-Linienform und damit auf die Dynamik des spinmarkierten Polyanions sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren der PEM hat. Es wird angenommen, dass die Anzahl an extrinsischen Stellen bei PAH-terminierten PEM größer ist als bei PEM mit P(E-alt-MA) in der äußeren Schicht. Die große Anzahl an extrinsischen Stellen in PAH-terminierten PEM reduziert die Anzahl der intrinsischen Bindungsstellen, d.h. die Dichte der temporären Vernetzungen zwischen den entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten nimmt ab, was zu einer erhöhten Rotationsbeweglichkeit für die PAH-terminierten PEM führt. Ein ähnliches Ergebnis wurde bei Polyelektrolytkomplexen (PEC) gefunden. Die Rotationsbeweglichkeit der Polysäuresegmente im Kern der PEC steigt, wenn der Überschuss des Polykations größer wird. Dieses Verhalten wird einer zunehmenden Anzahl von extrinsischen Polykationstellen innerhalb der PEC zugeschrieben. PEM aus Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC) und P(E-alt-MA), die bei pH 4 und 5 präpariert wurden, sind relativ dick. Bei pH 3 und 6 entstehen deutlich dünnere Multischichten. Alle PEM weisen ab einer bestimmten Schichtanzahl, die mit dem pH-Wert zunimmt, ein lineares Wachstum auf. Es wurde eine Erhöhung der Rotationsdiffusion des Spinmarkers mit steigendem pH beobachtet, woraus eine Zunahme der Segmentbeweglichkeit der Polysäure in den PEM mit steigendem Dissoziationsgrad geschlussfolgert wurde. Bei pH 3 ist die Beweglichkeit relativ klein, weil nur dünne Schichten auf der starren Substratoberfläche gebildet werden. Undissoziierte COOH-Gruppen bilden Wasserstoffbrückenbindungen, die die Beweglichkeit des Polyanions einschränken. Für pH 4 und 5 wurde eine Zunahme der mittleren Beweglichkeit mit steigender Schichtanzahl beobachtet. Untersuchungen mit selektiv platzierten spinmarkierten Polyanionen bestätigten die Abhängigkeit der Segmentbeweglichkeit vom pH. Im Gegensatz dazu hängt die Beweglichkeit aber nicht von der Position der spinmarkierten Schicht in der PEM ab. Der zuletzt adsorbierte Polyelektrolyt hat einen Einfluss auf die Beweglichkeit des Spinmarkers in der Schicht. Der Einfluss des Polelektrolyten in der äußeren Schicht ist jedoch im System PDADMAC/P(E-alt-MA) deutlich kleiner als bei PAH/P(E-alt-MA). Im Fall von PEM aus PDADMAC und Poly(styren-alt-maleinsäure) (P(St-alt-MA)) wurden dünne Schichten erhalten. Es wurde hier eine reduzierte Beweglichkeit des Spinmarkers gefunden, die vermutlich auf zusätzliche hydrophobe Wechselwirkungen der Styren-Comonomereinheiten im Polyanion zurückzuführen ist. Des Weiteren zeigte sich, dass sich die Rotationsbeweglichkeit des Spinmarkers in PEM nicht wesentlich beeinflusst wird durch die Substitution von SL-P(E-alt-MA) durch SL-PAA. Diffusions-NMR-Experimente zeigten für die Polysäure P(E-alt-MA) eine Zunahme des hydrodynamischen Radius mit steigendem pH-Wert, da die schwache Polysäure mit ansteigendem pH-Wert stärker dissoziiert. Die höhere effektive Ladung entlang der Polymerkette, die mittels Elektrophorese-NMR bestimmt wurde, führt zu stärkeren Abstoßungskräften zwischen den Kettensegmenten und damit zu einer mehr gestreckten Konformation. 1H und 23Na-Festkörper-NMR-Untersuchungen an PEC aus PDADMAC und P(E-alt-MA) zeigten, dass bei niedrigem pH assoziierte Säuregruppen vorhanden sind und bei höheren pH-Werten ein Teil der anionischen Ladungen durch Na+-Gegenionen kompensiert wird, woraus geschlussfolgert wird, dass das Polyanion in den PEC in einer Knäuel-Konformation verbleibt. Die Projektergebnisse zeigen, dass die Spinmarker-EPR-Spektroskopie eine geeignete Methode ist, um einen Einblick in die Dynamik von Polyelektrolytmultischichten zu erhalten. Insbesondere die Empfindlichkeit und die Selektivität der Methode empfehlen sie für Untersuchungen von komplexen Polymersystemen.
Publications
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Odd–Even Effect on Rotational Dynamics of Spin-Labeled Polyacid Chain Segments in Polyelectrolyte Multilayers. Macromolecules 2019, 52 (6), 2384-2392
Lappan, U.; Rau, C.; Naas, C.; Scheler, U.
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EPR Spectroscopy as an Efficient Tool for Investigations of Polyelectrolyte Multilayer Growth and Local Chain Dynamics. The Journal of Physical Chemistry B 2021, 125 (22), 6004-6011
Naas, C.; Scheler, U.; Lappan, U.
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Influence of pH on the Growth and the Local Dynamics of Polyelectrolyte Multilayers. Macromolecules 2021, 54 (2), 1043-1051
Naas, C.; Scheler, U.; Lappan, U.
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Influence of the Mixing Ratio on the Dynamics of Polymer Segments in Polyelectrolyte Complexes. Macromolecular Chemistry and Physics 2021, 222 (7), 2000445
Lappan, U.; Naas, C.; Scheler, U.
