Structural and opto-electronic properties of pure, doped and ligand terminated semiconductor nanoclusters

• Applicant: Professor Dr. Rolf Schäfer
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry ; Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
• Term: from 2017 to 2025
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 349847331

• Final Report Year: 2024

Final Report Abstract

Um die strukturellen und opto-elektronischen Eigenschaften von reinen, dotierten und mit Liganden terminierten Halbleiternanoclustern besser verstehen zu lernen, wurden Molekularstrahlexperimente in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen durchgeführt. Bei reinen Silizium-Clustern ist es gelungen, das Clusterwachstum im Größenbereich zwischen 10 und 100 Atomen detailliert nachzuvollziehen. Dabei wurden Strukturbausteine identifiziert, die für die prolate Formgebung bis zu einer Clustergröße von ca. 30 Atomen verantwortlich sind. Außerdem konnte erstmalig experimentell nachgewiesen werden, dass auch die Cluster im Größenbereich zwischen 30 und 100 Atomen polar sind und sich somit strukturell immer noch stark vom entsprechenden Festkörper unterscheiden. Bei Zinnclustern wurde ebenfalls der Übergang von prolaten zu kompakten Strukturen verifiziert, sowohl anhand des dielektrischen als auch des optischen Verhaltens. Dotierungseinflüsse wurden bei CdSe-Clustern studiert. Hier konnte gezeigt werden, dass die Stöchiometrie maßgeblich für die langwelligste Lichtabsorption verantwortlich ist. Beispielsweise wird bei Cd-reichen Clustern eine intensive optische Absorption im nahe ultravioletten Spektralbereich beobachtet, die eine gesteigerte photokatalytische Aktivität von CdSe-Nanopartikeln mit zunehmendem Cd-Gehalt erklären könnte. Der Ligandeneinfluss wurde durch den Vergleich eines mit Liganden abgesättigten Zinn-Nanoclusters in Lösung mit einer isolierten Spezies gleicher Anzahl an Zinnatomen in der Gasphase analysiert. Damit war es erstmalig möglich, die Auswirkungen der Liganden auf das strukturelle und opto-elektronische Verhalten herauszuarbeiten. Es wurde deutlich, dass für die Ausbildung der Eigenschaften der kolloidalen Spezies die ganze Einheit, also Clusterkern plus Ligandenhülle, verantwortlich ist und somit die Übertragbarkeit der Forschungsergebnisse, die an isolierten Clustern gewonnen wurden, auf Lösungssysteme in der Regel nicht ohne weiteres möglich. Somit zeigen die durchgeführten Arbeiten auch, dass für ein grundlegendes Verständnis, wie sich das physikalischchemische Verhalten ausgehend von isolierten, molekularen Halbleiterbausteinen hin zu kolloidalen Systemen mit mesoskopischen Längenskalen verändert, noch ein langer Weg zurückzulegen ist.

Publications

• Chemical bonding in initial building blocks of semiconductors: Geometrical structures and optical absorption spectra of isolated CdSe2+ and Cd2Se2+ species. The Journal of Chemical Physics, 149(24).
  Jäger, Marc; Shayeghi, Armin; Klippenstein, Viktor; Johnston, Roy L. & Schäfer, Rolf
  
• First principles global optimization of metal clusters and nanoalloys. Advances in Physics: X, 3(1), S100009.
  Jäger, Marc; Schäfer, Rolf & Johnston, Roy L.
  
• Doping effects on the geometric and electronic structure of tin clusters. Physical Chemistry Chemical Physics, 21(44), 24478-24488.
  Gleditzsch, Martin; Jäger, Marc; Pašteka, Lukáš F.; Shayeghi, Armin & Schäfer, Rolf
  
• GIGA: a versatile genetic algorithm for free and supported clusters and nanoparticles in the presence of ligands. Nanoscale, 11(18), 9042-9052.
  Jäger, Marc; Schäfer, Rolf & Johnston, Roy L.
  
• Gold doping of tin clusters: exo-vs. endohedral complexes. Nanoscale, 11(27), 12878-12888.
  Gleditzsch, Martin; Pašteka, Lukáš F.; Götz, Daniel A.; Shayeghi, Armin; Johnston, Roy L. & Schäfer, Rolf
  
• N-Doping at the Sub-Nanoscale: Dielectric and Magnetic Response of Neutral Phosphorus-Doped Tin Clusters. The Journal of Physical Chemistry A, 123(7), 1434-1444.
  Gleditzsch, Martin; Fuchs, Thomas M. & Schäfer, Rolf
  
• Optical Properties of Sin+ (n = 6–100) Clusters: The Approach to Bulk Behavior. The Journal of Physical Chemistry C, 124(1), 1070-1076.
  Lehr, Andreas; Jäger, Marc & Schäfer, Rolf
  
• Size- and Charge-Dependent Optoelectronic Properties of CdSe Clusters: Evolution of the Optical Gap from Molecular to Bulk Behavior. The Journal of Physical Chemistry A, 124(1), 185-196.
  Jäger, Marc; Schneider, Jurek & Schäfer, Rolf
  
• From Cd‐Rich to Se‐Rich – The Manipulation of CdSe Nanocluster Structure and Optical Absorption. ChemPhysChem, 22(2), 192-196.
  Jäger, Marc & Schäfer, Rolf
  
• Optical Absorption of Atomically-Precise Sn14 Nanoclusters: The Antagonistic Interplay of Ligand Stabilization, Molecular Symmetry, and Solvatochromism. The Journal of Physical Chemistry Letters, 11(18), 7827-7831.
  Lehr, Andreas; Jäger, Marc; Gleditzsch, Martin; Rivic, Filip & Schäfer, Rolf
  
• Variation of the optical properties with size and composition of small, isolated CdxSey+ clusters. Journal of Computational Chemistry, 42(5), 303-309.
  Jäger, Marc & Schäfer, Rolf
  
• Optical absorption and shape transition in neutral SnNclusters withN≤ 40: a photodissociation spectroscopy and electric beam deflection study. Physical Chemistry Chemical Physics, 24(19), 11616-11635.
  Lehr, Andreas; Rivic, Filip; Jäger, Marc; Gleditzsch, Martin & Schäfer, Rolf
  
• Scaling of the permanent electric dipole moment in isolated silicon clusters with near-spherical shape. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(19), 13376-13382.
  Rivic, Filip; Lehr, Andreas & Schäfer, Rolf
  
• Dielectric Behavior and Prolate Growth Patterns of Silicon Clusters SiN with N = 12–30 by Cryogenic Electric Beam Deflection. The Journal of Physical Chemistry A, 128(10), 1853-1862.
  Rivic, Filip; Lehr, Andreas & Schäfer, Rolf