Synthese, Charakterisierung und Chemie von OxSFy-Radikalen und verwandten Spezies
Final Report Abstract
Im Mittelpunkt der Arbeiten stand die Aufklärung der bislang unverstandenen spektroskopischen, elektronischen, strukturellen und chemischen Eigenschaften des Fluorosulfuryloxylradikals FSO3. Hierzu wurden das EPR Spektrum und vollständige schwingungsspektroskopische Daten (natürlich und isotopangereichert) der matrixisolierten Spezies, sowie Rotationsspektren und hochaufgelöste Rotationsschwingungsspektren von gasförmigem FSO3 aufgenommen und analysiert. Obwohl die für die Ermittlung der Gasphasenstruktur erforderlichen Arbeiten an isotopologen Molekülen noch nicht abgeschlossen wurden, lassen die bereits vorliegenden Ergebnisse keinen Zweifel an der dreizähligen Symmetrie (C3v) des FSO3 Radikals und lieferten erstmals eine gesicherte Zuordnung seines Schwingungsspektrums, sowie experimentelle Grundzustandsparameter. Das Schwingungsspektrum von FSO3 zeigt beträchtliche Anomalien als Folge starker vibronischer Wechselwirkungen mit einem durch Jahn-Teller-Effekt strukturell verzerrten, elektronisch angeregten E-Zustand. In früheren Arbeiten konnte daher eine niedrigere Molekülsymmetrie nicht ausgeschlossen werden. Die beim FSO3 Radikal untersuchten spektroskopischen Anomalien lassen sich auch auf andere Sulfonyloxyl-Radikale XSO3 (X = CF3O, CH3) und auf das FCO2 Radikal übertragen. Interessant ist die Reaktion von FSO3 mit Sauerstoff zum kettenförmigen FSO5, das IR und UV/Vis spektroskopisch charakterisiert wurde. Analoge Pyrolysen an den Peroxiden XOOX (X = Cl, ClSO2, CH3SO2) wurden in Angriff genommen. Die Reindarstellung von ClOOCl war für die Messung der Absorptionsquerschnitte > 300 nm von Bedeutung. Bei der Pyrolyse von ClSO2OOSO2Cl ließ sich das ClSO3 Radikal nicht fassen, wohl aber konnten ClO und CH3SO3 bei den entsprechenden Gasphasenthermolysen der Dimeren mit nachfolgender Ar-Matrixisloierung bei 16 K nachgewiesen werden. Hier sind die Untersuchungen noch nicht abgeschlossen.
Publications
- 20. Internationalen Konferenz für hochauflösende Molekülspektroskopie im September 2007 in Dijon (HRMS-DIJON2007): “19F hyperfine structure of the polyoxy radicals FCO2 and FSO3; A combined millimetre wave and electron paramagnetic resonance study guided by density functional calculations”
H. Beckers, J. Geier, H. Willner, D. Grote, W. Sander, M. Šimecová, Š. Urban
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Z. Zelinger, S. Bailleux, D. Babánková, L. Stříteská, P. Musil, P. Kania, Š. Urban, H. Beckers and H. Willner
- “Side-On versus End-On Bonding of O2 to the FSO3 Radical: Matrix Isolation and Ab Initio Study of FSO5”, Angew. Chem. 119, 1-5 (2007), Angew. Chem. Int. Ed. 46, 1-5 (2007)
H. Beckers, P. Garcia, H. Willner, G. A. Argüello, C. J. Cobos, and J. S. Francisco
- 20. Internationalen Konferenz für hochauflösende Molekülspektroskopie im September 2008 in Prag (HRMS-PRAHA2008): “Analysis of the ν2 Band of the FCO2 Radical – Preliminary Results“
M. Štrižìk, A. Perrin, V. Nevrlý, E. Grigorová, Z. Zelinger, P. Pracna, H. Beckers, and H. Willner
- 20. Internationalen Konferenz für hochauflösende Molekülspektroskopie im September 2008 in Prag (HRMS-PRAHA2008): „Conflicting Results on the Ozonr-Depleting Activity of Stratospheric ClOOCl Solved by Matrix- Isolation Spectroscopy“
H. Beckers, T. Benter, H. Willner, M. von Hobe, F. Stroh
- 20. Internationalen Konferenz für hochauflösende Molekülspektroskopie im September 2008 in Prag (HRMS-PRAHA2008): „Fine- (and Hyperfine) Structures in Rotational Spectra of the FSO3 Radical“
L. Kolesniková, J. Varga, L. Nová-Striteská, M. Šimecová, H. Beckers, H. Willner, and Š. Urban
- 7. Internationale Konferenz für Tief-Temperatur Chemie im August 2008 in Helsinki (ICLTC2008): “Matrix-Isolation EPR and IR Study on the Oxy Radicals FSO3 and FCO2”
H. Beckers, H. Willner, D. Grote, W. Sander, J. Geier
- “Detailed study of fine and hyperfine structures in rotational spctra of the free fluoroformyloxyl radical FCO2”, J. Chem Phys. 128, 224302 (2008)
L. Kolesniková, J. Varga, H. Beckers, , M. Šimečková, Z. Zelinger, L. N. Stříteská, P. Kania, H. Willner , and Š. Urban
- “EPR and IR Spectra of the FSO3 Radical Revisited – Strong Vibronic Interactions in the 2A2 Electronic Ground State”, J. Chem. Phys. 128, 84501 (2008)
H. Beckers, H. Willner, D. Grote, and W. Sander
- “EPR Spectrum of the FCO2 Radical isolated in noble gas matrices”, J. Chem Phys.128, 224301 (2008)
H. Beckers, H. Willner, D. Grote, W. Sander, and J. Geier
- “Ground state rotational spectrum of the fluorosulfate radical”, J. Chem. Phys. 130, 184309(2009)
L. Kolesniková, J. Varga, L. Novà Stříteská, Š. Urban, H. Beckers, H. Willner, F. Aubke
- “Photochemistry of SO2/Cl2/O2 Gas Mixtures: Synthesis of the New Peroxide ClS(O)2OOS(O)2Cl”, Inorg. Chem. 48, 1906-1910 (2009)
R. M. Romano, C. O. Della Védova, H. Beckers, and H. Willner
- “The UV absorption cross sections of matrix isolated dichlorine peroxide, ClOOCl”, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 1571-1580(2009)
M. von Hobe, F. Stroh, H. Beckers, H. Willner, and T. Benter
- „Bis(methanesulfonyl) Peroxide, CH3S(O)2OOS(O)2CH3: Spectroscopic, Structural, and Thermal Properties”, Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 2447-2453(2010)
X. Zeng, H. Beckers, H. Willner, C. W. Lehmann
