Role of complex formation in metal deposition - a theoretical study

• Applicant: Professor Dr. Wolfgang Schmickler
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation ; Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces
• Term: from 2018 to 2022
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 355641096

• Final Report Year: 2022

Final Report Abstract

Es ist seit Jahrzehnten bekannt, dass die Zusammensetzung des Elektrolyten, insbesondere die Natur des Anions, einen großen Einfluss auf die Metallabscheidung hat. In der Metallverarbeitung wird dies beim sog. Galvanisieren ausgenutzt. Obwohl es viele experimentelle Untersuchungen zu diesem Thema gibt, fehlte eine Theorie zum Verständnis dieses Effektes. Eine solche Theorie aufzustellen und auf ausgewählte Beispiele anzuwenden, war das Thema dieses Projektes. Wir haben es zusammen mit der Gruppe von Prof. Paola Quaino aus Santa Fe, Argentinien, durchgeführt, mit der uns eine mehr als zwölfjährige Zusammenarbeit verbindet. Bei speziellen technischen Fragen haben wir auch mit der Gruppe von Prof. Leandro Pinto, Brasilien, und mit Prof. Renat Nazmutdinov, Russland, kooperiert. Der Einfluss des Anions geschieht meistens durch Ionenpaarbildung mit dem abzuscheidenden Metallion, und ist besonders bei der Abscheidung von mehrwertigen Ionen wichtig. Diese geschieht in einer Serie von Einelektronenprozesses, wobei die Zwischenzustände energetisch hoher liegen als Anfangs- und Endzustand und damit eine Barriere fur die Reaktion bilden. Diese kann herabgesetzt werden, in dem der Zwischenzustand ein geeignetes Ionenpaar mit einem Anion bildet. In früheren Arbeiten hatten wir schon eine Theorie der elektrochemischen Metallabscheidung aufgestellt, die wir jetzt auf den Fall einer Ionenpaarbildung ausgeweitet haben. Als Anwendungsbeispiel haben wir die Abscheidung von Cu++ aus wässriger Lösung gewählt. Hier liegt der einwertige Zwischenzustand nur wenig uber dem Anfangszustand, so dass die Abscheidung auch ohne Unterstützung durch ein Anion stattfindet, andererseits ist bekannt, dass sie durch Cl− stark katalysiert wird. Um unsere Theorie quantitative anwenden zu können, führten wir quantenchemische Rechnungen zur Energetik und Simulation zur Kinetik durch. Nach unseren Rechnungen wird der erste Schritt der Abscheidung um mehr als zwei Großenordnungen beschleunigt, was gut mit Experimenten übereinstimmt. In dem wir in unsere Theorie nichtlineare Terme einführten, konnten wir erklären, warum die Zn-Abscheidung auch ohne Ionenpaarbildung ablüft – ein Problem, dass uns zehn Jahre ein Rätsel geblieben war. Die COVID-Epidemie behinderte unsere Arbeit, so dass wir die Untersuchung der Mg-Abscheidung aus Tetrahydrofuran während der Laufzeit des Projektes nicht abschließen konnte. Wirtschaftlich verwertbare Anwendungen haben sich nicht aus unserer Arbeit ergeben.

Publications

• A model for the effect of ion pairing on an outer sphere electron transfer. Physical Chemistry Chemical Physics, 22(25), 13923-13929.
  Nazmutdinov, Renat; Quaino, Paola; Colombo, Estefania; Santos, Elizabeth & Schmickler, Wolfgang
  
• Copper Deposition from Chloride-Containing Aqueous Solutions: Catalysis and the Role of the Water Structure. The Journal of Physical Chemistry C, 125(3), 1811-1818.
  Colombo, Estefanía; Belletti, Gustavo D.; Fonseca, Sarah; Pinto, Leandro M. C.; Juarez, M. Fernanda; Nazmutdinov, Renat; Santos, Elizabeth; Schmickler, Wolfgang & Quaino, Paola
  
• On the first step in zinc deposition – A case of nonlinear coupling with the solvent. Electrochemistry Communications, 122, 106876.
  Quaino, Paola; Colombo, Estefania; Juarez, Fernanda; Santos, Elizabeth; Belletti, Gustavo; Groß, Axel & Schmickler, Wolfgang
  
• The approach of alkali ions towards an electrode surface – A molecular dynamics study. Chemical Physics Letters, 795, 139518.
  Schmickler, Wolfgang; Belletti, Gustavo & Quaino, Paola