Preparation of supported mono- and bimetallic nanoparticles by Supercritical Fluid Reactive Deposition (SFRD)

• Applicant: Professor Dr.-Ing. Michael Türk
• Subject Area: Chemical and Thermal Process Engineering
• Term: from 2017 to 2022
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 357752071

• Final Report Year: 2023

Final Report Abstract

Im Rahmen dieses Vorhabens wurden zunächst umfangreiche Arbeiten zum Adsorptionsvermögen von reinem CO2 auf verschiedene poröse Substrate (MCM-41, SBA- 15, TiO2, CeO2 und WO3) in dem für das SFRD-Verfahren interessierenden Temperaturund Druckbereich durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die adsorbierte CO2-Masse proportional zu der spezifischen Oberfläche der Substrate (d.h. MCM-41 > SBA-15 > TiO2 > CeO2 > WO3) ist. Darauf aufbauend wurde für binäre Mischungen aus CO2 und Pt(cod)me2 bzw. Pd(acac)2 das Adsorptionsvermögen von ausgewählten Substraten (TiO2, CeO2 und WO3) experimentell bestimmt. Die daraus resultierenden Metallbeladungen der unterschiedlichen Substrate wurden dann mit aus der Literatur bekannten Ansätzen (Henry, Langmuir) beschrieben. Für Pt ergab sich, in Übereinstimmung mit den oben für reines CO2 genannten Ergebnissen, folgende Reihenfolge für das Adsorptionsvermögen: TiO2 > CeO2 > WO3. Weiterhin wurde für Temperaturen zwischen 313 K und 353 K sowie Drücken bis 40 MPa die Löslichkeit von Pd(acac)2, Pt(acac)2 und Cu(acac)2 in scCO2, sowie für Pd(hfac)2 die Schmelzdruckkurve unter CO2-Druck experimentell bestimmt. Dabei ergaben sich für die Löslichkeit der Precursoren Werte zwischen 7 · 10^-6 bis 1 · 10^-4 mol · mol^-1. Die Untersuchungen zur Schmelzdruckkurve von Pd(hfac)2 zeigte, dass aufgrund der starken Absenkung der Schmelztemperatur unter CO2-Druck dieser Stoff für SFRD-Versuche ungeeignet ist. Die SFRD-Versuche zur Abscheidung von monometallischen Pt- bzw. Pd-NP auf TiO2, CeO2 und WO3 zeigten, dass NP mit mittleren Partikelgrößen im Bereich von 1.9 < x50 < 4.2 nm hergestellt werden können. Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität zeigten, dass sich auf TiO2 abgeschiedene Pt-NP, im Vergleich zu Pd, durch eine signifikant höhere Aktivität, d.h. eine um bis zu 70 K niedrigere T50-Temperatur auszeichnen. Die Ergebnisse der Arbeiten zur Abscheidung von bimetallischen NP zeigte, dass die Art der Prozessführung, d.h. simultane vs. konsekutive Abscheidung, entweder zur Bildung von Nanoalloys, core-shell- oder überwiegend einzelnen Pt- bzw. Pd-NP führte.

Publications

• Adsorption behavior of scCO2 on different porous substrates, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppe Hochdruckverfahrenstechnik, 2018
  S. Reiser & M. Türk
  
• Exploiting Synergies in Catalysis and Gas Sensing using Noble Metal‐Loaded Oxide Composites. ChemCatChem, 10(5), 864-880.
  Müller, Sabrina A.; Degler, David; Feldmann, Claus; Türk, Michael; Moos, Ralf; Fink, Karin; Studt, Felix; Gerthsen, Dagmar; Bârsan, Nicolae & Grunwaldt, Jan‐Dierk
  
• Synthesis of supported nanoparticles in supercritical fluids by supercritical fluid reactive deposition: Current state, further perspectives and needs. The Journal of Supercritical Fluids, 134, 176-183.
  Türk, Michael & Erkey, Can
  
• Impact of Preparation Method and Hydrothermal Aging on Particle Size Distribution of Pt/γ-Al2O3 and Its Performance in CO and NO Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C, 123(9), 5433-5446.
  Ogel, E.; Casapu, M.; Doronkin, D. E.; Popescu, R.; Störmer, H.; Mechler, C.; Marzun, G.; Barcikowski, S.; Türk, M. & Grunwaldt, J.-D.
  
• Influence of temperature and high-pressure on the adsorption behavior of scCO2 on MCM-41 and SBA-15. The Journal of Supercritical Fluids, 144, 122-133.
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• Synthesis of Metal Nanostructures Using Supercritical Carbon Dioxide: A Green and Upscalable Process. Small, 16(49).
  Siril, Prem Felix & Türk, Michael
  
• Synthesis of Nanostructured Materials in Near and/or Supercritical Fluids - Methods, Fundamentals and Modeling. Supercritical Fluid Science and Technology, 2021. Elsevier.
  Erkey, C. & Türk, M.
  
• scCO2 based preparation of supported mono- and bimetallic nanoparticles: application in catalysis, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppe Aerosoltechnik, 2022
  M. Crone & M. Türk
  
• Thermodynamics of adsorption of carbon dioxide on different metal oxides at temperatures from 313 to 353 K and pressures up to 25 MPa. The Journal of Supercritical Fluids, 182, 105461.
  Crone, Marlene & Türk, Michael
  
• Adsorption of Precursors on Substrates in the Presence of scCO2 for the Synthesis of Supported Metallic Nanoparticles: Experiments and Modeling. Fluids, 8(4), 121.
  Crone, Marlene & Türk, Michael
  
• The Role of Supercritical Carbon Dioxide and Water in the Synthesis of Metal and Metal Oxide Nanoparticles: Current State of the Art, Further Perspectives and Needs. Unconventional Green Synthesis of Inorganic Nanomaterials, 104-140. Royal Society of Chemistry.
  Türk, M.; Schüßler, Ch.; Hohm, M. & Crone, M.