Carbanions for synthesis by photoinduced sequential multi-electron transfer

• Applicant: Professor Dr. Burkhard König
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2017 to 2024
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 361478827

• Final Report Year: 2024

Final Report Abstract

Durch photoinduierten Elektronentransfer, auch in Kombination mit weiteren Elektronen- oder Wasserstoffatomtransferschritten, sollten Carbanionen für die chemische Synthese erzeugt werden. Alle wesentlichen Ziele des Vorhabens konnten erreicht werden. Der photoinduzierte Einelektronentransfer unter Bildung von Radikalanionen konnte zur Erzeugung von nucleophilen reaktiven Zwischenstufen genutzt werden, die mit Elektrophilen wie Aldehyden, Ketonen oder Kohlendioxid reagieren. Die redoxneutralen Reaktionen erlauben den Aufbau neuer Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen mit höchster Atomökonomie. Die dabei verwendeten anionischen Photokatalysatoren besitzen Potential für viele weitere synthetische Anwendungen. Ein konzeptionell anderer Ansatz baut auf die klassische Wolff-Kishner Reduktion auf: Durch Reaktion photochemisch generierter Radikale mit Tosylhydrazonen werden Carbanionen erhalten. Der Prozess entspricht einer photokatalytischen Carbonylumpolung und viele synthetische Anwendungen konnten gezeigt werden. Durch die Kombination von photokatalytisch-initiiertem Wasserstoffatomtransfer mit einer thermischen Elektronenübertragung gelingt die Photodeprotonierung aktivierter Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen zu Carbanionen ohne die Verwendung von Basen. Die nachfolgende Reaktion mit Elektrophilen, wie Ketonen oder Kohlendioxid, entspricht einer formalen Insertion dieser Moleküle in die C-H Bindungen und damit einer optimal effizienten chemischen Reaktion. Auch dieses Reaktionsprinzip konnte in zahlreichen Syntheseanwendungen genutzt werden, u.a. der Isotopenmarkierung von Wirkstoffderivaten. Mechanistische Untersuchungen der carbanionischen Zwischenstufen belegen ihre hohe Basizität und Reaktivität. Eine prinzipielle Nutzung des Konzepts für die photochemische Deracemisierung von benzylischen Stereozentren konnte gezeigt werden.

Publications

• Excited State Anions in Organic Transformations. Angewandte Chemie International Edition, 60(12), 6270-6292.
  Schmalzbauer, Matthias; Marcon, Michela & König, Burkhard
  
• Photocatalytic Reductive Radical‐Polar Crossover for a Base‐Free Corey–Seebach Reaction. Chemistry – A European Journal, 26(57), 12945-12950.
  Donabauer, Karsten; Murugesan, Kathiravan; Rozman, Urša; Crespi, Stefano & König, Burkhard
  
• Redox-Neutral Photocatalytic C−H Carboxylation of Arenes and Styrenes with CO2. Chem, 6(10), 2658-2672.
  Schmalzbauer, Matthias; Svejstrup, Thomas D.; Fricke, Florian; Brandt, Peter; Johansson, Magnus J.; Bergonzini, Giulia & König, Burkhard
  
• Umpolung Difunctionalization of Carbonyls via Visible-Light Photoredox Catalytic Radical-Carbanion Relay. Journal of the American Chemical Society, 142(16), 7524-7531.
  Wang, Shun; Cheng, Bei-Yi; Sršen, Matea & König, Burkhard
  
• Decarboxylative Ritter-Type Amination by Cooperative Iodine (I/III)─Boron Lewis Acid Catalysis. ACS Catalysis, 12(1), 809-817.
  Narobe, Rok; Murugesan, Kathiravan; Schmid, Simon & König, Burkhard
  
• Light-Induced Single-Electron Transfer Processes involving Sulfur Anions as Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 143(38), 15530-15537.
  Wang, Shun; Wang, Hua & König, Burkhard
  
• Photosubstitution in Dicyanobenzene-based Photocatalysts. Organic Letters, 23(8), 3146-3150.
  Grotjahn, Sascha & König, Burkhard
  
• Photoredox-Catalyzed Site-Selective Generation of Carbanions from C(sp3)–H Bonds in Amines. ACS Catalysis, 12(7), 3974-3984.
  Murugesan, Kathiravan; Donabauer, Karsten; Narobe, Rok; Derdau, Volker; Bauer, Armin & König, Burkhard
  
• Divergent Functionalization of Styrenes via Radical/Polar Crossover with CO2 and Sodium Sulfinates. Chemistry – A European Journal, 29(19).
  Benedetti, Vega Kimberly; Campos Delgado, José Antonio; Pugnal, Lucas V. B. L.; König, Burkhard; Menezes Correia, José Tiago & Weber Paixão, Márcio
  
• Regio-, diastereo- and enantioselectivity in the photocatalytic generation of carbanions via hydrogen atom transfer and reductive radical-polar crossover. Organic Chemistry Frontiers, 11(20), 5890-5900.
  Grotjahn, Sascha; Müller, Lea; Pattanaik, Aryaman; Falk, Alexander; Barison, Giorgia; Bauer, Jonathan O.; Rehbein, Julia; Gschwind, Ruth M. & König, Burkhard