Increasing the complexity in breathing metal-organic frameworks using organic building units with conformational flexibility
Final Report Abstract
Die Ergebnisse dieses Projektes zeigen, dass eine geplante Synthese von Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften nur schwer möglich ist. Es wurden erfolgreich 15 neue MOFs oder Koordinationspolymere basierend auf flexiblen Linkern hergestellt, und deren Strukturen mittels Röntgen- oder Elektronenbeugung bestimmt. In den meisten Fällen wiesen die Verbindungen die erwartete Struktur auf. So ist die Mehrzahl der entdeckten Verbindungen basierend auf Succinsäurederivaten und Cer(IV) isoretikulär zu UiO-66, während bei den MOFs mit trivalenten Kationen die MIL-53-Struktur dominiert. Allerdings übertrug sich die konformationelle Flexibilität der Linker in den meisten Fällen nicht wie erhofft auf das Gerüst der Verbindung. Allerdings konnten andere interessante Phänomene beobachtet werden. Besonders im Fall der Ferrocen-basierten MOFs zeigte sich, dass der Linker 1,1‘-Ferrocendicarbonsäure ein bisher zu Unrecht wenig beachteter Reaktand für die MOF-Synthese ist. Es konnte eine vielfältige neue Strukturchemie poröser Materialien beobachtet werden, die auch auf die Fähigkeit von 1,1‘-Ferrocendicarbonsäure zurückgeführt werden kann, verschiedene Konformationen innerhalb desselben MOFs anzunehmen. So sind sowohl der Scandium-MOF CAU-50 als auch der Indium-MOF CAU- 43 neue Strukturtypen in ihrer jeweiligen Verbindungsklasse. Darüber hinaus ist insbesondere die Redoxchemie des Linkers aus akademischer Sicht ein lohnenswertes Forschungsgebiet. Die Grundlagen für dieses Thema konnten mit diesem Projekt gelegt werden, indem die prinzipielle Aktivität und Reversibilität mittels Cyclovoltammetrie demonstriert wurde. Allerdings harren viele Detailfragen, besonders im Hinblick auf die Langzeitstabilität und die Reaktionspartner, noch der Klärung. Obwohl nur in einem MOF in diesem Projekt Gerüstflexibilität beobachtet werden konnte, bleibt die Untersuchung derselben ein interessantes Themengebiet. Diese Arbeit deutet allerdings darauf hin, dass Flexibilität sich nur schwerlich planen lässt. Dies zeigt sich insbesondere, da in unserem Fall nicht die erwartet Flexibilität (Rotationskonformere des Ferrocen) zu beobachten war, sondern die Strukturveränderungen auf die Rotation der Carboxylate aus der konjugierten Ebene heraus zurückzuführen waren.
Publications
- A Ga-MIL-53-type framework based on 1,4-phenylenediacetate showing subtle flexibility. Z. anorg. allg. Chem., 2019, 645, 1334-1340
Timo Rabe, Helge Reinsch
(See online at https://doi.org/10.1002/zaac.201900241) - A porous and redox active ferrocenedicarboxylic acid based aluminium MOF with MIL-53- architecture. Dalton Trans., 2019, 48, 16737-16743
Jannik Benecke, Sebastian Mangelsen, Tobias Engesser, Thomas Weyrich, Jannik Junge, Norbert Stock, Helge Reinsch
(See online at https://doi.org/10.1039/c9dt03489g) - The first water-based synthesis of Ce(IV)-MOFs with saturated chiral and achiral C4- dicarboxylate linkers. Dalton Trans., 2019, 48, 8433-8441
Jannick Jacobsen, Bastian Achenbach, Helge Reinsch, Simon Smolders, Florian-David Lange, Gernot Friedrichs, Dirk De Vos and Norbert Stock
(See online at https://doi.org/10.1039/c9dt01542f) - Observation of Three Different Linker Conformers in a Scandium Ferrocenedicarboxylate Coordination Polymer. CrystEngComm, 2020, 22, 5569-5572
Jannik Benecke, Erik Svensson Grape, Tobias A. Engesser, A. Ken Inge, Helge Reinsch
(See online at https://doi.org/10.1039/d0ce00986e) - Polymorphous Indium Metal Organic Frameworks Based on a Ferrocene Linker: Redox Activity, Porosity, and Structural Diversity. Inorg. Chem., 2020, 59, 9969-9978
Jannik Benecke, Erik Svensson Grape, Alexander Fuss, Stephan Wohlbrandt, Tobias A. Engesser, A. Ken Inge, Norbert Stock, Helge Reinsch
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01124) - A Flexible and Porous Ferrocene‐Based Gallium MOF with MIL‐53 Architecture. Eur. J. Inorg. Chem., 2021, 8, 713-719
Jannik Benecke, Alexander Fuß, Tobias A. Engesser, Norbert Stock, Helge Reinsch
(See online at https://doi.org/10.1002/ejic.202001085)
