Controlled synthesis of functionalized oligomers and polymers: Development of methods for the solid supported synthesis of quinoxalin-based oligomers using 1,2-diketosynthons for their investigation and application in materials science.
Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
Synthesis and Properties of Functional Materials
Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Polymer Materials
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projektes wurde der synthetische Zugang zu verschieden-verknüpften Chinoxalinoligomeren untersucht und die Herstellung von Substanzen mit variabler Länge und Funktionalisierung gezeigt. Die Herstellung der Chinoxalin-Ketten mit unterschiedlicher Verknüpfung (direkt, Alken, Imin, Azo) wurde in vier Teilprojekten (Module a - d) erarbeitet, die von begleitenden Arbeiten zur Building Block-Synthese, Festphasenimmobilisierung und Metallierung unterstützt wurden. Die erhaltenen Substanzen verschiedener Länge wurden und werden in Kooperationen mit Chemikern und Materialwissenschaftlern untersucht. In Modul a konnten CAr-CAr-verbundene Chinoxaline aus variabel austauschbaren Monomeren zugänglich gemacht werden. Die Monomere wurden mit verschiedenen Substituenten derivatisiert, um die Toleranz der Synthese über STILLE- bzw. Suzuki-Kupplungssequenz zu zeigen und eine flexible Kombination der Module für weitere Anwendungen zu ermöglichen. Zunächst wurden Dimere wurden über die SUZUKI-Kupplung zugänglich gemacht. Diese wurden als Elektronentransportverbindungen getestet und erwiesen sich als vielversprechend, sodass in weiteren Arbeiten Derivate der ersten Leitstrukturen entwickelt wurden. Diese befinden sich aktuell in Testung. Es konnten über wiederholte Stille-Kupplungen Trimere dargestellt werden, für die in Kooperation mit der AG Beckhaus (Oldenburg) der Ringschluss zu HATN Strukturen erreicht wurde. Eine erste bisher nicht bekannte HATN-Struktur wurde durch ein phenylsubstituiertes Trimer erhalten. In Modul b konnten über Wittig-Reaktionen in Kombination mit Oxidationsschritten erstmals kontrolliert variable Chinoxalintrimere und - tetramere mit Alkenverknüpfung hergestellt werden. Anhand der hergestellten Trimere konnte eine Herstellung von Hexameren durch Verbindung über eine bifunktionale Benzylbrücke erreicht werden. Die Herstellung von Oligomeren über Modul c und d, d.h. die Synthese iminund azoverbrückter Oligomere sowie die Einführung einer Verknüpfung über Triazole gestaltete sich als herausfordernd, es konnten hier jeweils nur Dimere beispielhaft synthetisiert werden. Modul c wurde als nicht geeignet für weitere Versuche zur Oligomerbildung betrachtet, da die Stabilität der Verbindungen zur Synthese und Derivatisierung nicht ausreicht. Für die in Modul d angestrebten Oligomere werden jedoch weitere Untersuchungen folgen. Die effiziente Verbrückung über Triazole konnte ausgehend von Azido- sowie Tetrazolochinoxalinen gezeigt werden die Stabilität der Systeme sowie deren Löslichkeit sind vielversprechend bzgl einer Erweiterung der Strukturen hin zu Oligomeren.
Publications
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Scope of tetrazolo[1,5-a]quinoxalines in CuAAC reactions for the synthesis of triazoloquinoxalines, imidazoloquinoxalines, and rhenium complexes thereof. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 18, 1088-1099.
Holzhauer, Laura; Liagre, Chloé; Fuhr, Olaf; Jung, Nicole & Bräse, Stefan
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Synthesis and design of unsymmetrical quinoxaline-based oligomer with tunable backbone, Reihe: Beiträge zur organischen Synthese, Bd. 99 (logosverlag.de)
Jerome Klein
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Controlled, Stepwise Syntheses of Oligomers with Modified Quinoxaline Backbones. European Journal of Organic Chemistry, 26(6).
Klein, Jerome; Jung, Nicole & Bräse, Stefan
