Ungelöste mechanistische und synthetische Probleme beim Aufbau von O- und C-Glykosiden - Untersuchungen in Lösung und an der festen Phase
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projekts wurden neuartige Methodiken zum Aufbau von C-glycosidischen Bindungen geschaffen. Schlüsselschritte waren dabei Pd-katalysierte Umsetzungen wie die Sonogashira- und die Stille-Reaktion. An Position 1 funktionalisierte Glycale wurden als Kupplungspartner für Dreifachbindungen oder Brom-substituierte Doppelbindungen genutzt. Das entstehende Enin- oder Dien- System wurde reduktiv-oxidativ modifiziert, um zum nativen Hydroxylierungsmuster zu gelangen. Dieses höchst modulare Verfahren macht die Herstellung einer Reihe von (1→n)-verknüpften C-glycosidischen Disacchariden in unterschiedlicher Stereochemie möglich. Carbopalladierungskaskaden wurden eingesetzt, um ausgehend von Zuckern schnell und effizient Chromane und Isochromane aufzubauen. Die Sequenz aus doppelter Carbopalladierung und Cyclisierung erlaubte die Synthese einer kleinen Bibliothek chiraler enantiomerenreiner Chromane, da auf die native, von der Natur gelieferte Stereochemie der Zucker zurückgegriffen werden konnte. Die gewonnen Einsichten im Bereich der Carbopalladierungen wurden schließlich auf die Herstellung von Dibenzopentafulvalenen angewandt. An Zuckern spiroannellierte Dreiringe wurden benutzt, um die Flexibilität der 6-Hydroxylgruppe einzuschränken. Entsprechende Synthesen wurden entwickelt, wobei zunächst auch Donor-Akzeptor-Cyclopropane benutzt wurden. Letztere führten zu unerwarteten Umlagerungsreaktionen, woraufhin Methodiken zum Aufbau von [5.n]Spiroketalen entwickelt wurden. Analoge Reaktionen führten zu oligoannellierten Oligoacetalen, die wiederum als Edukte für ungewöhnliche 3,3-Verknüpfungen von Bispyrrolen und Bisthiophenen genutzt werden konnten. Diese experimentellen Arbeiten wurden durch quantenchemische Untersuchungen begleitet.
Publications
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