Ermittlung von Strukturmodellen und Wirkprinzipien promotierter Palladiumkatalysatoren in der Acetoxylierung von Toluolen mit operando-Methoden
Final Report Abstract
Benzylacetat (BA) und das Hydrolyseprodukt Benzylalkohol sind wichtige feinchemische Zwischenprodukte, die bisher noch immer über das krebserzeugende und toxische Benzylchlorid als Zwischenprodukt hergestellt werden. Ein signifikanter Fortschritt wurde vor einigen Jahren mit Pd,M/TiO2-Katalysatoren (M = Sb, Cu, Bi) in der Acetoxylierung von Toluol zu BA mit Essigsäure und Luftsauerstoff in der Gasphase erreicht. Jedoch blieb, abgesehen von der überraschenden Beobachtung dass Selektivität und Aktivität mit dem Wachstum der Metallpartikel stark zunahmen, der Zusammenhang von Struktur und Reaktivität weitgehend unklar. Ziel des Projektes waren deshalb systematische Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Syntheseparameter (Art der Precursormaterialien, Träger, thermische Vorbehandlung, Art des Zweitmetall) auf Größe, Struktur und Zusammensetzung der Metallpartikel sowie deren Veränderung während der katalytischen Reaktion. Durch gezielte Variation der Precursor-Verbindungen von Pd, Cu und Sb (Chloride, Nitrate, Acetate), der zur Entfernung von Chlorid notwendigen Additive (Ammoniumsulfat, -nitrat, - carbonat, Harnstoff), sowie der Calcinierungsbedingungen (Luft, He bzw. 10 % H2/He) gelang es, die Synthese der Katalysatoren hinsichtlich der Bildung von Metallpartikeln geeigneter Größe und Zusammensetzung zu optimieren, so dass die Equilibrierungszeiten von > 12 h auf ca. 4 h verkürzt und die Stabilität erhöht werden konnte. Dabei erwiesen sich Partikel mit einem ∅ ≈ 50-100 nm und Pd/Sb ≈ 5 als optimal. Diese wurden durch thermische Vorbehandlung in He gebildet, während diejenige in 10 % H2/He zu gänzlich inaktiven definierten PdxSby Legierungspartikeln führte. Ein Verhältnis von Pd/Sb >> 5 führt ebenfalls zu inaktiven Katalysatoren. Eingebautes Sb stabilisiert oxidisches Pd an der Oberfläche der Partikel, das sonst unter Reaktionsbedingungen reduziert würde. Dies führt zum Aktivitätsverlust durch Kohlenstoffablagerungen. Durch Verwendung von Sb2O3 anstelle von SbCl3 als Sb-Quelle konnte außerdem auf den Einsatz von (NH4)2SO4 verzichtet werden, was den S-Gehalt im Katalysator als mögliche Desaktivierungsursache stark reduzierte. Die Bedeutung des PdO/Pd-Verhältnisses an der Oberfläche der Metallpartikel konnte durch Verwendung verschiedener Zweitmetalle gezeigt werden. Hierfür wurden neben Sb auch Mn, Co und Au als Zweitmetalle eingesetzt, womit ein weiter Bereich von Redoxpotentialen abgedeckt wurde (E0: Mn2+/Mn = -1.18 eV, Co2+/Co = -0.28 eV, Sb3+/Sb = +0.2 eV and Au3+/Au = +1.52 eV). Es zeigte sich, dass Sb und Au vorzugsweise im Pd-Gitter eingebaut werden, während sich Co und Mn auf der Partikeloberfläche anreichern. Während der Reaktion werden Kohlenstoffdeposite auf allen Katalysatoren gebildet. Während dieser bei Co und Mn aber eher in die Metallpartikel eingebaut wird, scheidet er sich im Falle von Sb und Au vorzugsweise auf der Partikeloberfläche ab, was zu einer schnelleren Desaktivierung führt. Darüber hinaus wurde gefunden, dass unedle Zweitmetalle wie Mn zur Bildung von oxidischem Pd führen, während Edelmetalle wie Au metallisches Pd stabilisieren. Die katalytische Testung zeigte, dass ein hoher Anteil an oxidischem Pd gut für die Aktivität des Katalysators ist, während metallisches Pd die Selektivität zu Benzylacetat positiv beeinflusst. In der Kombination mehrerer Modifikatormetalle wird in der Zukunft weiteres Entwicklungspotential für die Katalysatoren gesehen. Generell erwies sich die optimale Kombination von PdO und Pd0 an der Partikeloberfläche als essentiell für leistungsfähige Katalysatoren. Es wird angenommen, dass Pd0 für die Adsorption und Aktivierung des Toluols verantwortlich ist (π-Komplexbildung), während PdO für die Aktivierung der Essigsäure nötig ist. Überraschender Weise führt Rutil an Stelle von Anatas als Träger zu PdSb-Katalysatoren mit einer Selektivität von fast 100 % bei einer deutlich verbesserten Stabilität. Auf diesem Träger bilden sich einheitliche, facettierte Partikel mit einer Größe von ca. 80 nm neben solchen von ca. 10 nm mit einem optimalen Pd/Sb-Verhältnis von 5,5. Kohlenstoff wird hier nicht auf den Metallpartikeln sondern auf dem Träger abgeschieden. Dieses System hat nach den bisherigen Erkenntnissen die besten Chancen für eine mögliche spätere Anwendung.
Publications
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Tailoring the synthesis of supported Pd catalysts towards desired structure and size of metal particles, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 4833-4842
S. Gatla, J. Radnik, V. N. Kalevaru, M.-M. Pohl, M. Schneider, B. Lücke, A. Martin, A. Brückner
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Deactivation and regeneration studies of a PdSb/TiO2 catalyst used in the gas phase acetoxylation of toluene, J. Catal. (2011)
N. Madaan, S. Gatla, V. N. Kalevaru, J. Radnik, B. Lücke, A. Brückner, A. Martin
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Key properties promoting high activity and stability of supported PdSb/TiO2 catalysts in the acetoxylation of toluene to benzyl acetate, Appl. Catal. A: Gen. 398 (2011) 104-112
S. Gatla, N. Madaan, J. Radnik, V.N. Kalevaru, M.M. Pohl, B. Lücke, A. Martin, A. Brückner
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Optimization of Reaction Conditions and Regeneration Procedure of the PdSb/TiO2 Catalyst for Acetoxylation of Toluene, Top. Catal. 54 (2011) 1197-1205
N. Madaan, S. Gatla, V.N. Kalevaru, J. Radnik, B. Lücke, A. Brückner, A. Martin
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Role of co-components on the state of Pd and the catalytic performance in the gas phase acetoxylation of toluene, ChemCatChem. 3 (2011) 1893-1901
S. Gatla, N. Madaan, J. Radnik, V.N. Kalevaru, U. Bentrup, B. Lücke, A. Martin, A. Brückner
