Entwicklung von Methodik und Theorie DNP-verstärkter NMR-Relaxometrie zur Untersuchung komplexer Fluide und poröser Medien

• Antragsteller: Professor Dr. Siegfried Stapf
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Analytische Chemie ; Experimentelle Physik der kondensierten Materie ; Experimentelle und Theoretische Polymerphysik
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 384109209

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Kombination von NMR-Relaxometrie mit Dynamischer Nuklearer Polarisation (DNP), d.h. der Übertragung der Magnetisierung von Elektronen zu Kernspins, wird nicht nur zur Steigerung der Nachweisempfindlichkeit um bis zu drei Größenordnungen eingesetzt, sondern vor allem auch für das bessere Verständnis der Beweglichkeit kleiner und großer Moleküle. Dies erweitert das typische Anwendungsspektrum der kommerziellen DNP-NMR um die Frequenzabhängigkeit: Relaxometrie mit variablen Magnetfeldern misst typisch einen Frequenzbereich von 103 bis 108 Hz, nimmt man aber das Verhalten der Elektronenspins in beigefügten stabilen Radikalen hinzu, erweitert sich dies um einen Faktor 1000 nach oben. Geeignete Experimente messen somit also nicht nur das Bewegungsspektrum des Moleküls selbst, sondern auch die Zeitskala eines – als starr angenommenen – Sondenmoleküls mit einem ungepaarten Elektron. DNP-Relaxometrie erfordert die Konstruktion eines doppelresonanten Empfängers, der sowohl die Larmor-Frequenzen der Elektronen als auch der verschiedenen Kernisotope anspricht, dieser muss also sowohl die Ausbildung stehende Mikrowellen gestatten als auch die Variation einer NMR-Spule mit passender Eigenresonanz. Zum Abtasten der Information in einem extrem breiten Frequenzspektrum ist ferner die Verwendung eines Magneten mit rasch veränderlicher Feldstärke notwendig, um die oft im Millisekundenbereich liegenden Lebensdauern der Kernspins zu vermessen. Das vorgestellte Projekt umfasst einerseits Entwicklung und Bau einer entsprechenden Apparatur, zum anderen die Anwendung auf aktuelle Fragestellungen der Moleküldynamik, die nicht, oder noch nicht, befriedigend durch MD-Simulationen allein gelöst werden können. Zwei Flüssigkeiten, die im Normalfall beliebig mischbar sind, scheinen im Innern von Mesoporen, also wenige Nanometer kleinen Strukturen, eine Phasentrennung zu erleiden – DNP mit Radikalen adressiert dabei die Fragestellung, ob diese Trennung vollständig ist, und welche Flüssigkeit sich bevorzugt in der Nähe der Oberfläche aufhält. Diese Thematik ist von großer Bedeutung, will man das Verhalten zweier Flüssigkeiten in einem Feststoffkatalysator vorhersagen und die Reaktionsbedingungen optimieren. Für Ionische Flüssigkeiten, die in der Reaktions- und Batterietechnik an Bedeutung gewinnen, entstehen ähnliche Fragen: wie stark ist der Zusammenhalt benachbarter Anionen und Kationen, kommt es zur Bildung von Clustern und welchen Einfluss haben diese auf die Leitfähigkeit des Mediums? Auch hier liefert DNP Informationen, die sowohl auf molekularer Skala als auch bezüglich der Diffusion in Membranen interpretiert werden können. Eine weitere von vielen Anwendungen betrifft große Moleküle, sowohl biologisch relevante Proteine als auch künstlich hergestellte Polymere: DNP-Relaxometrie ist in der Lage, durch Wahl der Wechselwirkung einer Serie von Radikalmolekülen an verschiedene Stellen des Makromoleküls „anzudocken“ und dort selektiv die Ordnung und Beweglichkeit zu sondieren. Sie vermag somit unser Verständnis nicht nur der Struktur, sondern auch der Dynamik-Funktions-Beziehung von Makromolekülen zu erweitern.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Field-cycling NMR and DNP – A friendship with benefits. Journal of Magnetic Resonance, 322, 106851.
  Gizatullin, Bulat; Mattea, Carlos & Stapf, Siegfried
  
• Molecular Dynamics and Proton Hyperpolarization via Synthetic and Crude Oil Porphyrin Complexes in Solid and Solution States. Langmuir, 37(22), 6783-6791.
  Gizatullin, Bulat; Gafurov, Marat; Murzakhanov, Fadis; Vakhin, Alexey; Mattea, Carlos & Stapf, Siegfried
  
• Molecular Dynamics in Ionic Liquid/Radical Systems. The Journal of Physical Chemistry B, 125(18), 4850-4862.
  Gizatullin, Bulat; Mattea, Carlos & Stapf, Siegfried
  
• Modeling Molecular Interactions with Wetting and Non-Wetting Rock Surfaces by Combining Electron Paramagnetic Resonance and NMR Relaxometry. Langmuir, 38(36), 11033-11053.
  Gizatullin, Bulat; Mattea, Carlos; Shikhov, Igor; Arns, Christoph & Stapf, Siegfried
  
• Three mechanisms of room temperature dynamic nuclear polarization occur simultaneously in an ionic liquid. Physical Chemistry Chemical Physics, 24(44), 27004-27008.
  Gizatullin, Bulat; Mattea, Carlos & Stapf, Siegfried
  
• Binary fluids in mesoporous materials: Phase separation studied by NMR relaxation and diffusion. Magnetic Resonance Letters, 3(2), 108-117.
  Stapf, Siegfried; Siebert, Niklas; Spalek, Timo; Hartmann, Vincent; Gizatullin, Bulat & Mattea, Carlos
  
• Dipolar NMR relaxation of adsorbates on surfaces of controlled wettability. Magnetic Resonance Letters, 3(3), 220-231.
  Stapf, Siegfried; Shikhov, Igor; Arns, Christoph; Gizatullin, Bulat & Mattea, Carlos
  
• Radicals on the silica surface: probes for studying dynamics by means of fast field cycling relaxometry and dynamic nuclear polarization. Magnetic Resonance Letters, 3(3), 256-265.
  Gizatullin, Bulat; Mattea, Carlos & Stapf, Siegfried
  
• NMR Relaxation Dispersion of Liquids Adsorbed on Modified Surfaces of SBA-15 Mesoporous Silica. The Journal of Physical Chemistry C, 128(21), 8785-8796.
  Gizatullin, Bulat; Mattea, Carlos; Stapf, Siegfried; Wissel, Till & Buntkowsky, Gerd