Hetero-sequenzierte Käfigverbindungen als Bio-inspirierte molekulare Reaktionskolben
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Förderung dieses Projektes ermöglichte die folgenden wissenschaftlichen Fortschritte und Ergebnisse: Endohedral-funktionalisierte Käfige können die Koordination-Sphären von enzymatisch aktiven Seiten nachahmen. Sie sind dabei nicht nur strukturelle, sondern auch funktionelle Modelle Nachahmungen solcher Zentren. Dies gelang hier insbesondere für: Enzyme, welche über eine 3-Histidin Koordination verfügen, am Beispiel von Kupferkomplexen; Eisen Oxygenasen, welche die 2-His-1-Carboxylat-faciale Triade als Koordinations-Motiv aufweisen; der CuC-Seite der pMMO, für die es bisher noch keine synthetischen Nachahmungen gab. Spektroskopische Signaturen der Käfig-Komplexe zeigen mitunter große Übereinstimmung zu den entsprechenden Enzymen, was in Zukunft dazu beitragen kann, Informationen über Enzyme zu erhalten, welche sich schwer untersuchen lassen. Die Flexibilität der Käfige erlaubt es den Liganden, in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metalls, verschiedene Koordinations-Geometrien einzunehmen. Trotz dieser Flexibilität wird keine ungewünschte Dimerisierung in Lösung oder im Festkörper über Carboxylatbrücken beobachtet. Dies erlaubt die Synthese von Metallkomplexen, die zwei Imidazol- und einen Carboxylat-Liganden haben. Gerade im Falle des Eisens ist dies sehr herausfordernd und wurde mitunter vorher nicht in dieser strukturellen Genauigkeit erzielt . Der mit zwei Imidazol-Einheiten funktionalisierte Makrozyklus bietet eine Plattform, um über einen modularen Zugang verschiedene Enzyme mit einem M(His)2(X)1-Motiv nachzuahmen. Durch den gewählten modularen Zugang kann das Interieur der Käfige präzise entworfen und auf das entsprechende Metall zugeschnitten werden. Die sekundären Amine der Käfige sind in der Lage mit Gästen zu interagieren. Die Käfigkomplexe können organische Transformationen katalysieren. Für den Käfig mit drei Imidazol-Liganden wurde die Aktivierung von Sauerstoff mittels UV-Vis Spektroskopie beobachtet, welche auf eine Dimere-Spezies deutet. Der Zugang zu Käfigen mit niederer Symmetrie kann nicht nur dazu genutzt werden endohedral-funktionalisierte Systeme darzustellen, sondern eignet sich auch für exohedralfunktionalisierte Systeme.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A bio-inspired imidazole-functionalised copper cage complex. Chemical Communications, 55(30), 4427-4430.
Bete, Sarah C.; Würtele, Christian & Otte, Matthias
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Heteroleptic Ligation by an endo‐Functionalized Cage. Angewandte Chemie International Edition, 60(34), 18582-18586.
Bete, Sarah C. & Otte, Matthias
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A Copper Cage‐Complex as Mimic of the pMMO CuC Site. Angewandte Chemie International Edition, 61(35).
Bete, Sarah C.; May, Leander K.; Woite, Philipp; Roemelt, Michael & Otte, Matthias
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Synthesis of an Fe(terpy-cage)2 dumbbell. RSC Advances, 12(6), 3402-3405.
Dournel, Frederic; Koshan, Massoud; Woite, Philipp; Roemelt, Michael & Otte, Matthias
