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Die Rolle von Grenzflächen in mehrphasigen Ceroxid-basierten Membranen für den Einsatz in Membranreaktoren

Fachliche Zuordnung Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Förderung Förderung von 2017 bis 2023
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 387282673
 
Erstellungsjahr 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Verwendung katalytisch beschichteter, O2-permeabler Membranreaktoren bietet eine energieeffiziente Alternative zu kommerziellen chemischen Syntheseverfahren, wie z.B. die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff wird in solchen Reaktoren direkt aus der Luft in Form von O2-Ionen durch eine gasdichte, dünne keramische Schicht an einen Katalysator transportiert. Die Untersuchungen typischer Materialien für Membranreaktoren konzentrierten sich bisher vor allem auf Temperaturen im Bereich von >700 °C, um die erforderlichen Permeationsraten zu erzielen. Allerdings benötigen die meisten relevanten Umsetzungsreaktionen geringere Temperaturen (300-600 °C). Im Projekt sollte daher eine ausreichende Permeationsleistung von keramischen Membranen bei Temperaturen ≤600 °C durch die Kombination einer gut sauerstoffionenleitenden Komponente (dotiertes Cerdioxid) und einer gut elektronenleitenden Komponente (Übergangsmetalloxide mit Spinell- oder Perowskitstruktur) erreicht werden. Darüber hinaus lag ein Fokus auf der gezielten Beeinflussung der Korngrenzen in den Membranen, da diese häufig den Ionentransport besonders stark beschränken. Als Ausgangssystem wurde CeO2 mit 20 mol% Gd-Dotierung als ionenleitenden Komponente und der Coreiche Spinell FeCo2O4 gewählt, da diese Zusammensetzung bereits in vorherigen Untersuchungen sehr gute Transporteigenschaften erzielt hatte. In diesem Benchmark-System kommt es zur Bildung einer elektronenleitenden dritten Phase mit Perowskitstruktur (GeFeO3), die eine bessere thermische Stabilität aufweist und langsamer reduziert wird als die erwünschte Spinellphase. Diese ist für die gute Permeabilität des Materials bei geringen nominellen Spinellanteilen verantwortlich. Die Ausbildung der komplexen Phasenzusammensetzung konnte im Projekt aufgeklärt werden. Durch Variation der Dotierungen im Ceridoxid konnte festgestellt werden, dass 20 mol% Sm-dotiertes Cerdioxid ebenfalls eine perowskitischen Drittphase ausbildet, während geringere Gd-Konzentrationen im Gegensatz zum ursprünglich gewählten System nicht zur Bildung einer Drittphase führen. Anhand von mikroskopischen Messmethoden konnte zudem nachgewiesen werden, dass die Variation der Dotierungskonzentration sowie der Zusammensetzung der elektronenleitenden Phase einen erheblichen Einfluss auf die Zusammensetzung und Defektkonzentration an den Interphasen- und Intraphasenkorngrenzen hat und diese gezielt beeinflusst werden können. Mechanisch stabile Dünnschichtmembranen, um die Permeanz auch bei Temperaturen unter 500 °C zu bestimmen, konnten bisher nicht realisiert werden. Dies liegt voraussichtlich an Phasenumwandlungen im Spinellsystem. Das neu entwickelte Kompositsystem aus Gd-dotiertem Cerdioxid und (Ce,Gd)(Fe,Co)O3 bietet ein hohes Potenzial in diesen Bereich vorzustoßen, da keine Phasenumwandlungen auftreten und es bei nahezu gleicher Permeationsleistung eine erhöhte Stabilität aufweist.

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