Reactivity of 2-phospa- und 2-arsaethynolate and Synthesis of their heavier homologues 2-stiba- and 2-bismuthinaethynolate
Final Report Abstract
Schwere Cyanat-Homologe mit der allgemeinen Formel Pn=C=Ch– (Pn = P, As; Ch =O, S, Se) sind grundlegende Bausteine in der synthetischen anorganischen Chemie. Insbesondere während der letzten 6 Jahre wurde mithilfe des einfach herzustellenden PCO− eine Reihe von neuen ungewöhnlichen phosphorhaltigen Verbindungen hergestellt. PCO– und AsCO– sind elektroaktiv und wurden in wässrigen und nicht-wässrigen Medien mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Charakteristisch sind ausgeprägte Signale, welche auf eine einelektronen Oxidation hinweisen. Anhand von Studien mit variabler Abtastrate wurden Transfer- und Diffusionskoeffizenten für PCO– und AsCO– bestimmt. In beiden Fällen wird die Elektrode nach nur einem Zyklus vergiftet. PCO– zersetzt sich dabei irreversibel in mehrere phosphorhaltige Abscheidungen. Im Kontrast dazu decarbonyliert AsCO– in glatter Reaktion und bildet eine geschlossene Schicht aus elementarem Arsen auf der Elektrode, wie mittels SEM/EDX gezeigt werden konnte. In diesem Projekt konnten erstmals die Ionen PCSe–, AsCS– und AsCSe– über einen modularen und einfach zu skalierenden Weg synthetisiert werden. Die linearen Ionen zeigen unerwartet hohe Stabilität gegenüber Zersetzung bei hoher Temperatur und können kurzzeitig an Luft gehandhabt werden. Zugänglich waren Kronenether-stabilisierte Substanzen sowie solche mit „nacktem“ Kation. NMR, IR und Raman Spektroskopie zeigen charakteristische Trends bei Permutation der Pnictogene bzw. Chalkogene. Im Gegensatz zu PCO– ist die Decarbonylierung der Ionen gehemmt, was für zukünftige neuartige Synthesen von Interesse sein dürfte.
Publications
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“A General Synthesis of Phosphorus- and Arsenic-Containing Analogues of the Thio- and Seleno-Cyanate Anions”, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8230–8234
F. Tambornino, A. Hinz, R. Köppe, J. M. Goicoechea
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„Electrochemical Oxidation of the Phospha- and Arsaethynolate Anions, PCO− and AsCO−“, Eur. J. Inorg. Chem. 2019
F. Tambornino, E. E. L. Tanner, H. M. A. Amin, J. Holter, T. Claridge, R. G. Compton, J. M. Goicoechea
