From Molecular Iodine to Chiral Catalysts - Systematic Applications of Halogen-Bonding in Organocatalysis
Final Report Abstract
Das Forschungsprojekt sollte die Verwendung von Halogenbrücken als nicht-kovalente Wechselwirkungen in der Katalyse genauer untersuchen. Dabei wechselwirkt eine Lewis-saure Region eines schweren Halogen-Atoms (typischerweise Iod oder Brom) mit dem freien Elektronenpaar einer Lewis-Base (z.B. einer Carbonylgruppe). Dabei ist es uns gelungen, für Nazarov-Cyclisierungen, Diels-Alder-Reaktionen, Claisen-Umlagerungen und Carbonyl- Alkin-Metathensen eine Halogenbrücken-Katalyse zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen sind dabei typischerweise mild und liefert die entsprechenden Produkte in guten bis sehr guten Ausbeuten. Iod zeigt dabei eine vergleichbare katalytische Aktivität zu etablierten Lewis-Säuren wie AlCl3 oder TiCl4 und übertrifft typische Organokatalysatoren. Darüber hinaus konnten im Rahmen des Projekts wichtige experimentelle und theoretische Erkenntnisse zur Thermodynamik von Halogenbrücken erhalten werden. Die geplante Entwicklung enantioselektiver Varianten verlief hingegen weniger erfolgreich und es konnten nur sehr geringe Enantioselektivitäten erzielt werden.
Publications
- Mechanisms in Iodine Catalysis, Chem. Eur. J. 2018, 24, 9187–9199
M. Breugst, D. von der Heiden
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201706136) - Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine, ACS Catal. 2019, 9, 912–919
U. P. N. Tran, G. Oss, M. Breugst, E. Detmar, D. P. Pace, K. Liyanto, T. V. Nguyen
(See online at https://doi.org/10.1021/acscatal.8b03769) - Iodine-Catalyzed Nazarov Cyclizations, J. Org. Chem. 2019, 84, 7587–7605
J. J. Koenig, T. Arndt, N. Gildemeister, J.-M. Neudörfl, M. Breugst
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01083) - σ-Hole Interactions in Catalysis, Eur. J. Org. Chem. 2020, 5473–5487
M. Breugst, J. J. Koenig
(See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.202000660) - Iodine-Catalyzed Diels-Alder Reactions, ChemCatChem 2021, 13, 2922–2930
T. Arndt, P. K. Wagner, J. J. Koenig, M. Breugst
(See online at https://doi.org/10.1002/cctc.202100342)
