Anionenordung zur Erzeugung polarer Metallkoordinationen und Einzelspinanisotropien.

• Antragstellerin: Dr. Silke Hampel, seit 10/2019
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 388667006

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Ziel des Projektes war die Synthese von neuen gemischten Anionenverbindungen mit heteroleptischen Koordinationsgeometrien. Die Synthese sollte besser verstanden werden einhergehend mit einem grundlegenden Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Es wurden neue Materialien mit neuen Eigenschaften erwartet, die spannende anwendungsnahe Forschungsgebiete eröffnen bzw. direkt in eine Anwendung führen. In einer homoleptischer Atomkoordination (homós: griechisch für gleich) ist ein Kation von mehreren gleichen Anionen koordiniert. In einer heteroleptischen (héteros: griechisch für verschieden) hingegen ist das Kation von mindestens zwei unterschiedlichen Anionen umgeben. Da sich die Anionen in ihren Eigenschaften wie Ladung, Ionenradien, Elektronegativität, Polarisierbarkeit unterscheiden, kommt es zu einer Verzerrung der Koordinationspolyeder. Dieser Jahn-Teller-Effekt resultiert in einer oktaedrischen Stauchung/Streckung, verursacht durch die Entartung der Molekülorbitale des Übergangsmetalls. Gemischte Anionenverbindungen bieten also neue zusätzliche Möglichkeiten gezielt eine Verzerrung des Koordinationspolyeders hervorzurufen, damit die lokale und elektronische Struktur zu beeinflussen und letztendlich eine Veränderung der Eigenschaften zu erreichen. Im Rahmen des vorliegenden Projekts wurden erfolgreich mehrere neue Materialien entweder durch Festkörperreaktion (SSR) oder durch Chemischen Gasphasentransport (CVT) synthetisiert. Im Prinzip können diese in zwei Materialklassen eingeteilt werden. Die eine Klasse sind Bichalkogenide der Zusammensetzung (Li2TM)ChO (TM = Fe, Mn, Co; Ch = S, Se). Diese Verbindungen besitzen eine kubische Antiperowskit-Kristallstruktur, werden aus kostengünstigen, ungiftigen Ausgangsmaterialien hergestellt und weisen eine chemische Flexibilität auf, die es ermöglicht die vielversprechenden Eigenschaften wie hohe Lithiumionendiffusion und hohe spezifische Kapazität zu verbessern. Das macht sie zu einem vielversprechenden alternativen Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Konkret wurden die Verbindungen (Li2Fe)SO, und die Festkörperlösungen (Li2Fe)S1-xSexO, (Li2Fe1-yMny)SO detailliert untersucht. Weiterhin wurde die neue Verbindung CsBa6V4S12ClO4 identifiziert, ebenfalls ein Bichalkogenid. Diese Verbindung hat eine tiefrote Farbe aufgrund eines lowenergy Ladungstransfers, was mit einem Elektronenübergang von S2- zu V5+ erklärt werden kann. Die andere Klasse sind die 2D-Janus-Materialien mit dem neuen Vertreter RhSeCl. RhSeCl-Kristalle weisen eine für 2D-Materialien typische plättchenförmige Morphologie auf und kristallisieren in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P63mc. Die Kristallstruktur besteht aus alternierenden Schichten kantenverknüpfter Rh-Oktaedern, wobei der Oktaederwinkel durch die heteroleptische Koordination verzerrt ist. Polykristallines Pulver wurde mittels SSR, Einkristalle mittels CVT hergestellt. Magnetisierungsmessungen zeigen die diamagnetische Natur dieser Verbindung.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Extended Chemical Flexibility of Cubic Anti-Perovskite Lithium Battery Cathode Materials. Inorganic Chemistry, 57(21), 13296-13299.
  Lai, Kwing To; Antonyshyn, Iryna; Prots, Yurii & Valldor, Martin
  
• Operando Studies of Antiperovskite Lithium Battery Cathode Material (Li2Fe)SO. ACS Applied Energy Materials, 1(11), 6593-6599.
  Mikhailova, Daria; Giebeler, Lars; Maletti, Sebastian; Oswald, Steffen; Sarapulova, Angelina; Indris, Sylvio; Hu, Zhiwei; Bednarcik, Jozef & Valldor, Martin
  
• Bichalcogenide Model Systems for Magnetic Chains with Variable Spin Sizes and Optional Crystallographic Inversion Symmetry. Inorganic Chemistry, 58(18), 11978-11982.
  Valldor, Martin & Morrow, Ryan
  
• Synthesis, Crystal Structure, and Optical Characterization of the Sulfide Chloride Oxide CsBa6V4S12ClO4 with a Near-Infrared Fluorescence. Inorganic Chemistry, 58(21), 14728-14733.
  Valldor, Martin; Galle, Lydia; Eichler, Franziska; Wolf, André & Morrow, Ryan
  
• Impact of inversion symmetry on a quasi-1D S  =  1 system. Journal of Physics: Condensed Matter, 32(22), 225802.
  Kim, J. K.; Ranjith, K. M.; Burkhardt, U.; Prots, Yu; Baenitz, M. & Valldor, M.
  
• Synthesis of (Li2Fe1–yMny)SO Antiperovskites with Comprehensive Investigations of (Li2Fe0.5Mn0.5)SO as Cathode in Li-ion Batteries. Inorganic Chemistry, 59(21), 15626-15635.
  Gorbunov, Mikhail V.; Carrocci, Salvatore; Maletti, Sebastian; Valldor, Martin; Doert, Thomas; Hampel, Silke; Gonzalez, Martinez Ignacio Guillermo; Mikhailova, Daria & Gräßler, Nico
  
• Tuning the electrochemical properties by anionic substitution of Li-rich antiperovskite (Li2Fe)S1−xSexO cathodes for Li-ion batteries. Journal of Materials Chemistry A, 9(40), 23095-23105.
  Mohamed, M. A. A.; Gorbunov, Mikhail V.; Valldor, Martin; Hampel, Silke; Gräßler, Nico & Mikhailova, Daria
  
• Crystal growth of the 2D Janus rhodium chalcohalide RhSeCl. Inorganic Chemistry Frontiers, 10(10), 2911-2916.
  Nowak, Domenic; Valldor, Martin; Rubrecht, Bastian; Froeschke, Samuel; Eltoukhy, Samar; Büchner, Bernd; Hampel, Silke & Gräßler, Nico
  
• Mechanochemical synthesis of Li-rich (Li2Fe)SO cathode for Li-ion batteries. Green Chemistry, 25(10), 3878-3887.
  Mohamed, M. A. A.; Saadallah, H. A. A.; Gonzalez-Martinez, I. G.; Hantusch, M.; Valldor, M.; Büchner, B.; Hampel, S. & Gräßler, N.