Development of a method for separation of aldoses and ketoses via selective adsorption
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde die Trennung von Aldosen und Ketosen aus wässriger Phase durch Adsorption auf boronsäurehaltige Polymere untersucht. Das Trennverfahren beruht auf dem Prinzip der „molekularen Erkennung“. Boronsäuren und Substrate mit einem vicinalen Diolmotiv können abhängig von den Reaktionsbedingungen reversibel Boronatdiolester bilden. Da die Komplexbildungskonstanten für Ketosen typischerweise höher als für Aldosen sind, werden Ketosen selektiv aus Aldose-Ketose Lösungen durch Adsorption auf boronsäurehaltigen Polymeren abgetrennt. Boronsäurehaltige Polymere mit hohen Boronsäuregehalten bis 4.672 mmolB gPolymer^-1 und unterschiedlichen Vernetzergehalten und Vernetzerarten konnten nach Optimierung der Synthesebedingungen aus p-VPBA über eine freie radikalische Polymerisation in Ausbeuten über 90% synthetisiert werden. Die erfolgreiche Herstellung und die Eigenschaften der Polymere wurden mittels Elementaranalyse, IR, Festkörper-NMR, Stickstoff- und Wasserdampfsorption ermittelt und bestätigt. Am Beispiel der Adsorption von D-Fructose wurden die Adsorptionsbedingungen zunächst gescreent und optimiert. Anschließend wurde der Einfluss der Vernetzerart und des Vernetzergehalts auf die Adsorption von D-Glucose und D-Fructose analysiert. Während der Studien wurde deutlich, dass ein Kompromiss zwischen Sorptionskapazität und ausreichender Stabilität des Polymers notwendig war. Die Zugabe von 20mol% Vernetzer wurde als bester Kompromiss angesehen, bei dem eine maximal hohe Adsorption bei ausreichender Stabilität erreicht werden konnte. Ein Modell zur Beschreibung des Sorptionsverhaltens wurde vorgeschlagen. Es wurde festgestellt, dass das Quellverhalten der Polymere einen signifikanten Einfluss auf die Sorption hatte. Prozesse, die das Aufquellen des Polymers begünstigten, resultierten in einer höheren Beladung des Polymers. Substrate mit hohen molekularen Komplexierungskonstanten bildeten nach dem vorgeschlagenen Modell zu Beginn der Adsorption einen hohen Anteil an negativ geladenen Boronatdiolestern an der äußeren Polymeroberfläche und der Polymerhülle. Dies führte zu einer Abstoßung der Polymerketten, wodurch das Aufquellen des Polymers begünstigt und weiter innenliegende Bindungszentren erreichbar wurden. Die Sorption konnte nach dem Modell als ein selbsterhaltender, Quell- und Adsorptionsinduzierter Prozess verstanden werden. Die Saccharide konnten durch Desorption entweder mit molekularen Säuren oder mit CO2 freigesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen für die katalytische Isomerisierung von Aldosen zur Ketosen wurden optimiert. Fast alle Aldose-Ketose Paare konnten durch Adsorption getrennt werden. Für die D-Glucose-D-Fructose Isomerisierung konnte die Fructoseausbeute in einer Adsorptions-assistierten Glucoseisomerisierung von 29% auf 56% erhöht werden. Erste Experimente zur Trennung durch das Prinzip der nicht-kovalenten Erkennung wurden durchgeführt. Flüssigphasen NMR Studien belegten eine hohe Affinität des Benzolsäureamids mit der 2-Aminopyrimidinfunktionalität zu den trans-1,2-vicinalen Diolen. Poröse Gerüstverbindungen (Porous organic frameworks, POF) wurden als strukturelle feste Analoge dieses molekularen Rezeptors synthetisiert und für Adsorption der trans-1,2-vicinalen Diole eingesetzt. Adsorptionsexperimente mit 1,2-cyclohexandiolen und 2,3-butandiolen zeigten, dass POF eine hohe Sorptionsselektivität für trans- 1,2-vicinalen Diole als cis-1,2-vicinalen Diole aufweisen.
Publications
- Structureperformance correlations of cross-linked boronic acid polymers as adsorbents for recovery of fructose from glucose-fructose mixtures, Green Chem., 2020, 22, 550-562
G. Schroer, J. Deischter, T. Zensen, J. Kraus, A.-C. Pöppler, L. Qi, S. Scott, I. Delidovich
(See online at https://doi.org/10.1039/C9GC03151K) - Functional phenylboronate polymers for recovery of diols, sugar alcohols, and saccharides from aqueous solution, ChemSusChem, 2021
G. Schroer, V. Toussaint, S. Bachmann, A.-C.Pöppler, C. H. Gierlich, I. Delidovich
(See online at https://doi.org/10.1002/cssc.202002887) - Recent progress in base-catalyzed isomerization of D-glucose into D-fructose, Curr. Opin. Green Sus. Chem., 2021, 27, 100414
I. Delidovich
(See online at https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2020.100414)
