Adsorption, Diffusion und Strukturbildung von Wasser auf Calcit: Fundamentale Prozesse während der Benetzung einer omnipräsenten Mineraloberfläche
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Calcit, die unter Normalbedingungen stabilste Modifikation von Calciumcarbonat, ist das häufigste Carbonat in der Erdkruste. Als solches spielt Calcit in einer Vielzahl an Prozessen eine wichtige Rolle. Calcit ist zentral für den Kohlenstoffkreislauf der Erde und somit unter anderem bedeutend für die Pufferung des pH-Wert der Ozeane und die Frage der Speicherung von (anthropogenen) Kohlenstoff. Auch in technischen Anwendungen ist Calcit relevant, beispielsweise im Bereich der Wasserentsalzung und bei der Verkalkung. In vielen der genannten Prozesse ist Calcit unmittelbar in Kontakt mit Wasser, weshalb die Interaktion von Calcit mit Wasser entscheidend für das Verständnis der Eigenschaften von Calcit ist. In diesem Projekt sollten daher elementare Prozesse von Wasser auf Calcit auf molekularer Skala beleuchtet werden. Zentrale Fragen des Projektes betrafen daher die Adsorption und Strukturbildung von Wasser auf Calcit sowie wie die Desorption, welche im Ultrahochvakuum (UHV) untersucht wurden. Wohl die bedeutendste Entdeckung, die im Rahmen dieses Projekts gemacht wurde, ist die Bestätigung der Existenz einer (2x1) Rekonstruktion der (10.4) Oberfläche von Calcit, welche die Adsorption und Desorption von Wasser auf beziehungsweise von Calcit (10.4) beeinflusst. Durch die (2x1) Rekonstruktion existieren zwei Sorten von Adsorptionsplätzen auf der Oberfläche. Unsere Abbildungen mit dem Rasterkraftmikroskop (AFM) zeigen, dass von den Adsorptionsplätzen bei Submonolagenadsorption zunächst nur eine Sorte besetzt wird. Wird mehr als eine halbe Monolage an Wasser adsorbiert, wird auch die zweite Sorte an Adsorptionsplätzen besetzt. Begleitende dichtefunktionaltheoretische (DFT) Rechnungen legen nahe, dass diese Adsorption mit der Reorientierung der Carbonatgruppen der Oberfläche verbunden ist. Auch in der Desorption sind die zwei Adsorptionsplätze sichtbar, da die in der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) beobachteten Peaks nur mit einem Modell gut zu beschreiben sind, in dem zwei Adsorptionsplätze vorliegen, unter denen ein Austausch möglich ist. Die Energien, die gut zu den TPD Fits passen, stimmen dabei sehr gut mit den Energien aus den DFT Rechnungen überein. Die Daten aus den UHV-Experimenten dieses Projekts liefern nun wertvolle Hinweise für die Interpretation der Struktur von Wasser an der Grenzfläche zu Calcit, die wir mit dem AFM an der fest-flüssig-Grenzfläche untersuchen. Im Rahmen des Projekts wurde hierfür eine öffentlich zugängliche Software entwickelt, die für eine schnelle Kalibrierung, Driftkorrektur und weitere Auswertung von AFM Bildern eingesetzt werden kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Crucial impact of exchange between layers on temperature programmed desorption. Physical Chemistry Chemical Physics, 23(34), 18314-18321.
Dickbreder, Tobias; Bechstein, Ralf & Kühnle, Angelika
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Water on Calcite (10.4) and K-Feldspar (001) – Adsorption Structure and Desorption Kinetics – Dissertation Universität Bielefeld
Tobias Dickbreder
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How water desorbs from calcite. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(18), 12694-12701.
Dickbreder, Tobias; Lautner, Dirk; Köhler, Antonia; Klausfering, Lea; Bechstein, Ralf & Kühnle, Angelika
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unDrift: A versatile software for fast offline SPM image drift correction. Beilstein Journal of Nanotechnology, 14, 1225-1237.
Dickbreder, Tobias; Sabath, Franziska; Höltkemeier, Lukas; Bechstein, Ralf & Kühnle, Angelika
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Water adsorption lifts the (2 × 1) reconstruction of calcite(104). Physical Chemistry Chemical Physics, 26(32), 21365-21369.
Heggemann, Jonas; Aeschlimann, Simon; Dickbreder, Tobias; Ranawat, Yashasvi S.; Bechstein, Ralf; Kühnle, Angelika; Foster, Adam S. & Rahe, Philipp
