C-H-Aktivierung trifft Kohlendioxidtransfer - Neue Wege zur katalytischen C-C-Bindungsknüpfung am Iridium
Final Report Abstract
Im Rahmen des bearbeiteten Projektes ist es gelungen, die oxidative Kopplung von 2 CO2-Molekülen am Iridiumrumpf genauer zu untersuchen. Dabei zeigte sich, dass eine Verringerung der Ligandbasizität (durch den Wechsel von Me3P zu Me2PhP) zu einer Reversibilität der oxidativen Kopplung führt. Die Verbindung [mer-IrCl(Me2PhP)3IrCl{-C(O)-O-C(O)-O-}] (5) lässt sich in 85%iger Ausbeute isolieren und ist nicht nur im Hinblick auf reversible CO2-Speicherung interessant, sondem stellt auch eine in Festsubstanz stabile und einfach handhabbare Speicherform für die hochreaktive Iridium(I)verbindung [IrCl(Me2PhP)3] (1) dar. Bei Zusatz von Alkinen zur Reaktionsmischung und langer Reaktionsdauer werden zwar neue, bisher nicht identifizierbare Produkte gebildet, die Hauptmenge der gebildeten Produkte ist allerdings auf Wasserspuren zurückzuführen. In deren Anwesenheit bilden sich bei Verwendung von Me2PhP als Steurerliganden Produktgemische, die Carbonatkomplexe wie [mer-Ir(CO3)(H)(Me2PhP)3] enthalten. Die Ähnlichkeit der Infrarotspektren dieser Verbindung mit denen beschriebener CO2-Komplexe wie z.B. [RhCl(CO2)(Me2PhP)2] lassen die dort postulierte Struktur fraglich erscheinen und regen zu einer Wiederholung der in Literatur beschriebenen Versuche an. Somit leisten auch die hier beschriebenen Iridiumcarbonate einen Beitrag zum besseren Verständnis der Reaktivität von Übergangsmetallkomplexen gegenüber CO2. Wechselt man das Ligandsystem, und verwendet DBU, werden Hydrogencarbonatkomplexe anstelle von Carbonaten gebildet. Das sicherlich interessanteste Ergebnis liefert die Umsetzung von [IrCl(coe)2]2 mit 4 dppm unter CO2-Atmosphere. Bei dieser Reaktion bildet sich durch C-H-Aktivierung und anschließende Carboxylierung mit CO2 die Verbindung [IrCl(dppm)(H){(Ph2P)2C-COOH}] (13). Dieser neue Komplex weist in seiner Struktur und Reaktivität Analogien zu Carbodiphosphoran-CO2-Addukten auf Wie diese und andere Carben-CO2-Addukte, könnte Verbindung 13 als Carbenprecursor oder bei der CO2-Übertragung Anwendung finden. Darüber hinaus stellen 13 und analoge Komplexe (nach Deprotonierung) interessante Ausgangsstoffe zur Synthese heterobimetallischer Verbindungen dar.
