Investigating reaction mechanisms of base-catalyzed isomerization of aldoses into ketoses for developing efficient catalytic processes

• Applicant: Irina Delidovich, Ph.D.
• Subject Area: Technical Chemistry ; Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation ; Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2018 to 2022
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 397970309

• Final Report Year: 2023

Final Report Abstract

In diesem Projekt wurde die chemokatalytische Umwandlung von Aldosen zu Ketosen in Gegenwart basischer Katalysatoren untersucht. Durch detaillierte Studien konnten tiefergehende Einblicke in das Reaktionsmechanismus gewonnen werden und Antworten auf die Frage der Natur der katalytisch aktiven Spezies herausgearbeitet werden. Diese Erkenntnisse tragen zu einer rationalen Katalysatorentwicklung für die basisch katalysierte Isomerisierung bei und helfen diese Herstellungsprozesse zu etablieren. Mithilfe der gewonnenen Erkenntnisse wird ein intelligenteres Design von chemokatalytischen Reaktionssystemen ermöglicht, welche zukünftig beispielsweise Teil der nachhaltigen Bioraffinerie sein können. Zunächst wurde homogen katalysierte Isomerisierung betrachtet. Hier wurde die Kinetik der Isomerisierung von D-Glucose in wässriger NaOH-Lösung – dem einfachsten basischen Katalysator – untersucht und ein Einblick in die Reaktionskinetik ermöglicht. Daraufhin wurde ein kinetisches Modell entwickelt, das die Umwandlung der vier Monosaccharide (D-Glucose, D-Fructose, D-Mannose und D- Allulose), sowie ihre Zersetzung beinhaltet. Weiterhin wurde ein Salzeffekt entdeckt, der sich in einer zunehmenden Reaktionsgeschwindigkeit auf das bis zu Sechsfache in Anwesenheit von Elektrolyten äußert. Der Einfluss verschiedener löslicher Salze (Na2SO4, NaNO3, K2SO4, und NaCl) auf die basisch katalysierte Isomerisierung von D-Glucose in Gegenwart von löslichen (NaOH) und festen (MgO, Li3PO4 und Mg-Al-Hydrotalcit) Basen als Katalysatoren wurde untersucht. Mittels UV-Spektroskopie wurde eine Koordination des Endiol-Zwischenprodukts mit den Ionen ausgeschlossen. Die Abhängigkeit der Säurekonstante der Saccharide von der Salzkonzentration wurde als Grund für den beobachteten Salzeffekt identifiziert. Ferner wurde die Isomerisierung von D-Fructose in Gegenwart verschiedenster primärer, sekundärer und tertiärer basischer Amine untersucht. Die kinetischen Untersuchungen wiesen darauf hin, dass Hydroxidionen, die sich in Gegenwart basischer Amine in wässriger Phase bilden, die katalytisch aktiven Spezies darstellen. Es wurden Untersuchungen in Wasser, Methanol, DMF und DMSO durchgeführt, welche zeigten, dass die Wahl des Lösungsmittels die Isomerisierung von D- Fructose erheblich beeinflusst. In Anbetracht der Ergebnisse wurde ein Reaktionsmechanismus postuliert, welcher die Umwandlung von D-Fructopyranosen (die überwiegenden Spezies in Wasser und Methanol) zu D-Glucose und D-Mannose und von D-Fructofuranosen (die überwiegenden Spezies in DMF und DMSO) zu D-Allulose vorschlägt. Zudem wurden erste operando NMR Untersuchungen für die Isomerisierung durchgeführt. Außerdem wurde die Isomerisierung von D-Glucose in Gegenwart von festen Katalysatoren untersucht. Dafür wurde ein Screening von 12 festen Basen, nämlich MgO, CaO, SrO, Ba(OH)2, Li2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, Li3PO4, Mg3(PO4)2 und Mg-Al Hydrotalcit durchgeführt. Die kinetischen Ergebnisse weisen darauf hin, dass Hydroxidionen, die durch partielles Lösen bzw. partielles Lösen in Verbindung mit Protonierung des Anions entstehen, die katalytisch aktiven Spezies darstellen. Die Selektivität-Umsatz-Beziehungen sind jedoch von der Natur des Katalysators abhängig. MgCO3 zeigte eine vielversprechend hohe katalytischer Aktivität und Selektivität und wird in den weiteren Studien genauer untersucht.

Publications

• Recent progress in base-catalyzed isomerization of D-glucose into D-fructose. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 27, 100414.
  Delidovich, Irina
  
• What are the catalytically active species for aqueous-phase isomerization of D-glucose into D-fructose in the presence of alkaline earth metal (hydr)oxides?. Journal of Catalysis, 402, 315-324.
  Drabo, Peter; Fischer, Matthias; Toussaint, Valérie; Flecken, Franziska; Palkovits, Regina & Delidovich, Irina
  
• Kinetic Salt Effect on Base‐Catalyzed Isomerization of d‐Glucose into d‐Fructose. ChemPlusChem, 87(12).
  Fischer, Matthias; Drabo, Peter; Burow, Lutz & Delidovich, Irina
  
• Revealing the contributions of homogeneous and heterogeneous catalysis to isomerization of d-glucose into d-fructose in the presence of basic salts with low solubility. Catalysis Science & Technology, 12(13), 4118-4127.
  Toussaint, Valérie & Delidovich, Irina
  
• Study of base-catalyzed isomerization of d-glucose with a focus on reaction kinetics. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 135(5), 2357-2377.
  Fischer, Matthias; Drabo, Peter & Delidovich, Irina
  
• Solvent effects on catalytic activity and selectivity in amine-catalyzed d-fructose isomerization. Journal of Catalysis, 418, 13-21.
  Drabo, Peter; Fischer, Matthias; Emondts, Meike; Hamm, Jegor; Engelke, Mats; Simonis, Marc; Qi, Long; Scott, Susannah L.; Palkovits, Regina & Delidovich, Irina
  
• Toward Understanding Base-Catalyzed Isomerization of Saccharides. ACS Catalysis, 13(4), 2250-2267.
  Delidovich, Irina