Experimentelle Bestimmung von Dispersions- & elektrostatischen Energieanteilen und deren Abtrennung von Lösungsmitteleffekten in parallel angeordneten pi-pi-Komplexen

• Antragsteller: Dr. Frank Biedermann
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 397985541

Wir schlagen einen neuen experimentellen Ansatz zur Messung von Bindungsenergien für parallel angeordnete pi-pi-Komplexe zwischen Aromaten vor, mit deren Hilfe elektrostatische von dispersiven Bindungsanteilen getrennt werden können. Dieser Ansatz ist komplementär zu bekannten Methoden wie z. B. der Untersuchung von Assoziationskomplexen von Aromaten, Studien mit molekulare Torsionswaagen oder chemische Doppelmutationszyklen, welche bisher widersprüchliche Ergebnisse bei der Evaluierung konkurrierender pi-pi-Wechselwirkungsmodelle geben.Chemisch stabile und strukturell gut definierte rotaxanierte Komplexe des großen Makrozyklus Cucurbit[8]uril mit einem eingeschlossenen Aromaten dienen als Rezeptoren für die Bindung eines weiteren, aromatischen Gastes. Durch dieses Design werden beide Aromaten, d. h. der Rotaxanierte und der Zweite, in einer definierten, parallelen Anordnung zueinander gebunden. Des Weiteren sind beide Aromaten gut vom Lösungsmittel abgeschirmt, sodass Solvatationseffekte auf den pi-pi-Komplex vermindert werden. Wir schlagen weitergehend vor, wie man die Desolvatationsenergie der Aromaten, die bei Komplexbildung aufgebracht werden muss, experimentell bestimmen kann ohne auf Computermodelle zurückgreifen zu müssen. Beide Aspekte strukturelle Definiertheit und Eliminierung von Solvatationseffekten sind gewichtige Vorteile gegenüber anderen Assoziationskomplexansätzen. Da der zweite Aromat ausgetauscht werden kann ohne, wie bei molekulare Waagen der Fall, synthetischen Aufwand zu bereiten, werden wir relativ einfach eine Bibliothek an pi-pi-Bindungsenergien generieren können. Außerdem vermeidet unsere Strategie die Forcierung von nicht-optimalen Bindungsgeometrien, ein typisches Problem bei Studien mit molekularen Waagen.Zunächst werden rotaxanierte Komplexe synthetisiert und für diese dann mittels isothermer Titrationskalorimetrie (ITC) sowohl die Bindungsenthalpien als auch Gibbs-Energien für die Bildung von pi-pi-Komplexen mit zweitem aromatischen Gästen bestimmt. Der direkte Zugang zu Enthalpien erleichtert den Vergleich mit berechneten pi-pi-Wechselwirkungsenergien, da die schwer theoretisch zu bestimmende entropische Bindungskomponente nicht betrachtet werden muss. (Die Gibbs-Energien können dann zum Test von späteren, aufwendigeren Gleichgewichtssimulationen verwendet werden). Strukturelle Daten zu der pi-pi-Bindungsgeometrie werden über NMR-Studien (in Lösung) und über Röntgenstrukturanalysen von geeinigten Einkristallen der Komplexe erzielt werden. Wir streben durch die systematische Variierung der Aromaten, z. B. durch Untersuchung einer Reihe typischer polarer oder Dispersionsdonor-Substituenten, eine Auftrennung der pi-pi-Wechselwirkungsenergien in elektrostatische und dispersive Anteile an. Diese Studie wird damit einen Beitrag zur experimentellen Quantifizierung von Dispersionswechselwirkung bei molekularen Erkennungsprozessen und bei supramolekularer Selbstassemblierung leisten.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 1807: Control of London Dispersion Interactions in Molecular Chemistry