Schwere Erdalkalimetall-Hydrid Komplexe: Synthesen, Strukturen und Anwendungen als Superreduktionsmittel

• Antragsteller: Professor Dr. Sjoerd Harder
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 401106702

Das allgemeine, schnell wachsende Interesse an Erdalkalimetall-(Ae)-hydrid-Komplexen ist teils auf den zunehmenden Einsatz der häufig vorkommenden, biokompatiblen Ae-Metalle in der homogenen Katalyse zurückzuführen, wird aber auch vom Potenzial des leichteren MgH2 in der Wasserstoffspeicherung angeheizt. Obwohl es heutzutage mehr als 40 Beispiele von wohldefinierten Mg-Hydrid-Komplexen gibt, sind die Kenntnisse über die schwereren Ae-Hydride-Komplexe (Ca, Sr, Ba) unzureichend. Neben der hohen Reaktivität solcher Komplexe ist dies hauptsächlich dem schnellen Ligandenaustausch bei schwereren Ae-Hydrid-Komplexen geschuldet, welcher zur Bildung von unlöslichem AeH2 führt.Von Be zu Ba wird es zunehmend schwieriger, Ae-Metallhydrid-Komplexe mittels sterisch anspruchsvoller Liganden zu stabilisieren. Wir haben vor kurzem gefunden, dass solche großen Liganden überflüssig sind. Ausgehend von Ae[N(SiMe3)2]2, einem der meistgenutzten Ausgangstoffe in der Ae-Chemie, konnten wir den ersten Sr-Hydrid-Cluster, Sr6H9[N(SiMe3)2]3∙(PMDTA)3, herstellen, welcher lediglich von neutralen PMDTA (= MeN(CH2CH2NMe2)2) Liganden stabilisiert wird. Nach gleicher Methode konnte ein ähnlicher Ca-Hydrid-Komplex hergestellt werden. Der entsprechende Ba-Hydrid-Komplex blieb jedoch unzugänglich. Jüngst fanden wir jedoch einen Syntheseweg zum ersten Ba-Hydrid-Cluster Ba7H7[N(SiMe3)2]7, der sogar ohne stabilisierende Neutralliganden auskommt. Diese Verbindung wurde in zufriedenstellender Ausbeute (51%) isoliert und zeigt eine relativ hohe thermische Stabilität (bis zu 95 °C). Erste Studien zeigen die extrem hohe Reaktivität dieses schwersten Ae-Hydrids: Unter sehr milden Bedingungen (20 °C, 1 bar) konnte Ethylen zu Ethan reduziert werden. Diese Reaktion läuft wahrscheinlich über ein kurzlebendes Ba-Ethyl-Derivat als Zwischenstufe. Die sehr hohe Reaktivität dieser neuen Gruppe von gut löslichen, schweren Ae-Metall-Hydrid-Komplexen bedarf dringend ausführlicher Untersuchungen in Bezug auf Synthesen, Strukturen, Reaktivitäten und Anwendungen. Das hier vorgestellte Projekt hat folgende Ziele:A Entwicklung einer allgemeinen Synthesemethode unter Variation der Amidkomponente des Ausgangsstoffes, der Neutralliganden, des Metalls und der Reaktionsbedingungen. B Untersuchungen zur Bandbreite und Limitierung der hohen Reaktivität dieser Ae-Metallhydrid-Komplexe, speziell in der Reduktion von Alkenen und der Hydrodefluorinierung, mit katalytischen Anwendungen als Endziel. C Synthese von kationischen Ae-Metallhydrid-Komplexen, inklusive Reaktivitätsstudien. Die jüngste Beobachtung, dass Kationisierung die Reaktivität einiger Ca-Hydrid-Komplexe beachtlich steigert, soll auch für die schwereren Sr- und Ba-Hydrid-komplexe untersucht werden.D Theoretische Studien an schweren Ae-Metallhydrid-Komplexen zum besseren Verständnis ihrer Struktur, Bindungsverhältnisse und Reaktivität.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen