Chemo-, regio- und stereoselektive Photooxygenierung: Konformative und Substituenteneffekte, Biomasseveredlung und Anwendungen der Photomikroreaktortechnik

• Antragsteller: Professor Dr. Axel Jacobi von Wangelin
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 403589439

Die geplanten Arbeiten an der Schnittstelle von Synthese, Theorie und Praxis werden präparative, mechanistische und apparative Studien von Singulett-Sauerstoff-En-Reaktionen umfassen. Basierend auf detaillierten Konformationsanalysen (DFT, NMR) werden wir geeignete substituierte Cyclohexene herstellen (Cycloaddition, Michael-Mannich-Kaskade etc.), die als einfach zugängliche Modellsysteme das Methodenspektrum von Schenck-En-Reaktionen maßgeblich erweitern. Besonderes Augenmerk wird Struktur-Selektivitäts-Beziehungen zukommen (Substituenten, Konformation, Konfiguration vs. Regio-, Stereo-, Chemoselektivität). Als zweite Klasse gut verfügbarer Cyclohexene widmen wir uns 1-Aryl-1-cyclohexenen, die sich als Modellsysteme für Hammett-Studien eignen und wegen der konkurrierenden Aromatenoxidation und [4+2]-Cycloaddition besondere Anforderungen an die Wahl der Reaktionsbedingungen stellen. Das resultierende Allylhydroperoxid-Motiv wird in Folgereaktionen mit Reduktionsmitteln, Oxidationsmitteln und Nukleophilen für weitere Funktionalisierungen und Derivatisierungen evaluiert. Kontinuierliche Photo-Oxidationen mit Sauerstoff bieten aufgrund der preiswerten Reagenzien bislang ungenutzte Möglichkeiten für die Veredlung von Biomasseabfällen. Wir demonstrieren dies in einer kombinierten technischen (Reaktor, Produktisolation), analytischen (HPLC) und mechanistischen (Chemo-selektivität Phenol vs. Alken) Studie am Beispiel der Cardanol-Gemische aus Cashewnuss-schalen. Alle 1O2-En-Reaktionen unterliegen dem Diktat der Strahlungsdämpfung nach Lambert/Beer und potenzieller Überoxidation. Daher werden wir die Weiterentwicklung von Mikroflussreaktoren verfolgen, die effektive Dispersion bei gleichzeitig hoher Variabilität in der Wahl von Lichtquelle, Verweilzeit, Temperatur und Druckbereich ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen