Elementarschritte der Gold-Photokatalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Andreas Dreuw; Professor Dr. A. Stephen K. Hashmi
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404389667

Trotz großer Forschritte sind viele Schlüsselschritte der Photokatalysis mit dinuklearen Gold(I)-Komplexen oder mononuklear Gold(III)-Komplexen immer noch wenig verstanden. Ein detailliertes Verständnis von Elementarreaktionen und Schlüsselintermediaten ist daher für das konzeptionelle Entwerfen neuer Syntheserouten entscheidend. Die Bildung freier “Alkinylradikale” in der Reaktion von dinuklearen Gold-Komplexen mit iod-substituierten Alkinen ist zweifelhaft. Daher involiert eine zentrale Frage den Ursprung solcher von “Alkinylradikalen” abgeleiteten Produkten und anderer vorkommender reaktiver Spezies. Hierbie ist die Bildung von Gold-Alkinyl-Spezies eine Möglichkeit. Der genaue mechanistische Verlauf muss aufgeklärt werden.Gold-katalysierte Elektronentransfer-Mechanismen wurden für dinukleare Gold-Komplexe und für Gold(III)-Komplexe bereits vorgeschlagen. Im Fall der dinuklearen Komplexe, die nicht im Bereich einer blauen LED absorbieren, ist eine Base zur Bildung eines Gold-Base-Aggregats notwendig um den Einsatz von energiereichem UVA-Licht zu vermeiden. Die Natur dieser Zwischenstufe muss noch aufgeklärt werden. Dazu ist die Kombination von experimentellen/theoretischen Vorgehen notwendig. Experimentelle mechanistische Studien beruhen auf in situ-Spektroskopie, stöchiometrischen Kontrollexperimenten, Fluoreszenz-Quenching-Experimenten und Isolierung von Schlüsselintermediaten. Diesbezüglich kann die Isolation der Schlüsselintermediate durch Modifikation der Substrate oder Metall-Komplexe, geleitet von theoretischen Studien, gelingen. Da eine theoretische Beschreibung des photokatalytischen Verhaltens der dinuklearen Gold-Komplexe im Vergleich zur experimentellen Anwendung ist, wird zunächst ein allgemeines Vorgehen für die Computational Studien entwickelt. So können nicht nur die Energien der Reaktionsmechanismen sondern auch die Eigenschaften der angeregten Zustände studiert werden. Dies wird dann zur Identifikation der photoaktiven Zwischenstufen und für das sorgfältige Studium von Zwischenstufen und die sorgfältige Untersuchung der darauf folgenden Katalyseschritte der dinuklearen Au-Photokatalyse beruhen darauf. Wichtig für die Untersuchung der Katalysekreisläufe wird auch die Vorhersage von spektroskopischen Signaturen der vermuteten Intermediate für eine experimentelle Verifikation und die Berechnung des Energieprofils des Mechanismus sein. Darüber hinaus wird das Protocol die Grundlage für zukünftige systematische theoretische Unterscheidung zwischen SET- and EnT-Mechanismen in der dinuklearen Gold-Photokatalyse sein.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2102: Licht-kontrollierte Reaktivität von Metallkomplexen