Computational Study on Heterogeneous Borrowing Hydrogen Amination Catalysts

• Applicant: Dr. Julien Engel
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces ; Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
• Term: from 2018 to 2021
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 404962435

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

In diesem Forschungsprojekt wurde die Aminierung von Alkoholen an heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren nach dem Borrowing-Hydrogen-Konzept mittels dichtefunktional-theoretischer Modellierungsmethoden untersucht. Von besonderem Interesse waren die Metalle der Gruppen VIII (Ru), X (Ni, Pd, Pt) sowie XI (Cu, Ag, Au). Als Modellreaktion wurde die Aminierung von Methanol mit Ammoniak gewählt. Die Aminierungsreaktion wurde zunächst auf ausgedehnten Metalloberflächen simuliert, welche ein Modell für große Metallpartikel darstellen. Auf diesen Metalloberflächen wurden die Reaktionsintermediate und Übergangszustände untersucht, um die bevorzugten Reaktionswege und Aktivierungsenergien zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen die höhere Aktivität von Ruthenium und Metallen der Gruppe X über jene der Gruppe XI in der Dehydrierung des Alkohols. Die Metalle der Gruppe XI können die entstehenden M-H Spezies nur schwach stabilisieren und zeigen hohe Aktivierungsenergien. Die Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und Ammoniak wird nicht durch den Metallkatalysator vereinfacht und findet daher sehr wahrscheinlich in der Flüssigphase statt. Für die Hydrierung des Kondensationsprodukts Methylenimin wurde die niedrigste Aktivierungsenergie für Goldkatalysatoren gefunden. Jedoch setzt die Reaktion das M-H Spezies auf der Katalysatoroberfläche vor, die im Falle des Golds bevorzugt von der Oberfläche desorbieren. Die aus der Literatur bekannte Aktivität von Katalysatoren auf Basis der Metalle der Gruppe XI konnte durch diese Simulationen nicht erklärt werden. Daher wurde im nächsten Teil des Projektes komplette Nanopartikel als Katalysatormodell verwendet. Diese Partikel zeigen strukturelle Eigenschaften realer Katalysatoren wie Kanten und Ecken als auch die elektronischen Veränderungen, die durch die Verkleinerung der Partikelgröße entstehen. Es zeigten sich jedoch, dass dieses Katalysatormodell zusätzliche Herausforderungen darstellt. Die Struktur des Clusters zeigt viele energetisch naheliegende Minima, wodurch die Suche nach dem globalen Minimum sehr aufwendig ist. Darüber hinaus kann sich die Struktur während der Reaktion ändern und neue Reaktionswege eröffnen. Aus diesem Grund wurde im verbleibenden Teil des Projektes an einer Methode gearbeitet, um effizient relevante Clusterstrukturen zu generieren. Dazu wurde auf semiempirische Modellierungsmethoden zurückgegriffen.

Publications

• Heterogeneously Catalysed Amination of Alcohols: A Computational Study, 14th European Congress on Catalysis, Aachen, Deutschland, 2019
  J. Engel, A. Roldan
  
• Heterogeneously Catalysed Amination of Alcohols: A Computational Study, 51. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 2019
  J. Engel, A. Roldan
  
• Biomass hydrodeoxygenation catalysts innovation from atomistic activity predictors. Phil. Trans. R. Soc. A, 2020, 378, 20200056
  Morteo-Flores F, Engel J, Roldan A