In situ mechanochemistry: structure, thermodynamics, kinetics, and mechanisms
Synthesis and Properties of Functional Materials
Final Report Abstract
Nach einem ausführlichen „Screening“ unterschiedlicher mechanochemischer Umsetzungen haben sich drei Reaktionen für die kinetischen und thermodynamischen Experimente herauskristallisiert. Der Vorteil dieser Reaktionen besteht darin, dass sie sich sehr gut mittels in situ Raman-Spektroskopie verfolgen lassen. Dabei hat sich herausgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten maßgeblich von den Reaktionsparametern Mahlgeschwindigkeit und Zugabe geringer Mengen unterschiedlich polarer Lösungen beeinflusst werden. Bei der Knoevenagel-Kondensation ist es möglich unter extrem milden Reaktionsbedingungen das β-Hydroxy-Intermediat als Zwischenprodukt zu isolieren und dessen Struktur zu lösen. Auch bei der Salzbildungsreaktion zwischen Theophyllin und Sulfosalicylsäure konnte eine unbekannte Verbindung isoliert werden. Aus den Ergebnissen der kinetischen Untersuchungen zu diesem System folgt, dass die Salzbildungsreaktion schneller abläuft als die entsprechende Cokristallisationsreaktion. Für die thermodynamischen Experimente ist eine, einem Kalorimeter ähnliche, Wärmeisolationskammer mit einer eingebauten Heizquelle, welche auf eine Temperatur von 25 °C eingestellt war, entwickelt und konstruiert worden. Damit konnte gewährleistet werden, dass die Temperaturprofile, nach einer mehrstündigen Wartezeit, immer unter konstanten Bedingungen aufgenommen werden konnten. Die aufgezeichneten Flächenprofile zeigen, ebenso wie die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen, Abhängigkeiten von der Mahlfrequenz und der Polarität der zugeführten Lösungen. Interessanterweise verläuft die Salzbildungsreaktion zwischen Theophyllin und Sulfosalicylsäure mit einer geringen Menge an Ethanol im System unter Wärmeaufnahme (endotherm), wo hingegen alle anderen Reaktionen exotherm sind.Trotz doppelter Isolation von der Umgebungstemperatur sind die Ergebnisse leider, bedingt durch die Inhomogenitäten der Mahlexperimente nicht dazu geeignet, exakte Werte für die Reaktionsenthalpie zu bestimmen. Möglicherweise sind auch die hier genutzten Temperatursensoren zu empfindlich und nicht für derartig dynamische Systeme geeignet.
Publications
-
Controlling polymorphism in molecular cocrystals by variable temperature ball milling. Faraday Discussions, 241, 178-193.
Linberg, Kevin; Röder, Bettina; Al-Sabbagh, Dominik; Emmerling, Franziska & Michalchuk, Adam A. L.
