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Low valent lead hydrides: synthesis and reactivity

Subject Area Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2018 to 2022
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 406694540
 
Final Report Year 2022

Final Report Abstract

In diesem Projekt wurde die Chemie der niedervalenten Bleihydride erforscht. Zunächst wurde die Synthese des Terphenylbleihydrids in ihrer Ausbeute und Durchführbarkeit verbessert. Die Einführung weiterer Substituenten ist schwierig, da mit geringerem sterischem Anspruch die Unbeständigkeit auch bei Temperaturen unterhalb 0°C zunimmt. Obwohl durch Addukt-Bildung eine Zunahme der Stabilität sowie Monomerisierung beobachtet werden kann ist es nicht gelungen Addukte mit kleineren Substituenten darzustellen. Die Einführung des NacNac Substituenten, und damit die Synthese eines monomeren niedervalent n Bleihydrids ist möglich, allerdings konnte das [DippNacNacPbH] nur mittels 1H NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Für die Reaktionen der niedervalenten Bleihydride wurde ein sterisch stark abgeschirmtes Terphenylbleihydrid [Ar*PbH]2 verwendet. Die Insertionsprodukte des Bleihydrids in Mehrfachbindungen konnten sowohl für Alkine, Allen und Heteroallene charakterisiert werden. Eine Rückreaktion konnte nie beobachtet werden. Mit Hauptgruppenelementverbindungen wie Hydriden der Gruppe 14 konnte eine Addition des Bleihydrids und damit die Bildung einer Blei-Element Bindung beobachtet werden. Dieser Reaktionstyp konnte auch für intramolekulare cyclische Lewis-Paare zwischen Tertylenen und Phosphanen gefunden werden. Es bilden sich cyclische Verbindungen, in denen eine Blei-Element Bindung gebildet wird und das Phosphan als Donor an das Plumbylen koordiniert. In Reaktion mit einem Hydrid des Rhodiums konnte eine Koordinationsverbindung des Bleihydrids synthetisiert werden. In dieser Komplexverbindung ist das niedervalente Blei über zwei Hydrid Bindungen an das Rhodium koordiniert. Zusätzlich kann eine merkliche Wechselwirkung des Blei Atoms direkt mit dem Rhodium Atom nachgewiesen werden. Bemerkenswerterweise gelingt ausgehend von dieser Verbindung die Übertragung der verbrückenden Hydidliganden als Wasserstoffmolekül auf Styrol. Damit wird die Koordinationsverbindung dehydriert und durch Zusatz von Phosphan konnte ein Dreifachbindung zwischen Rhodium und Blei charakterisiert werden. Eine Addition von Wasserstoff an die Dreifachbindung ist möglich. Diese Bleihydrid Koordination konnte auch auf die Lanthanoide Yttrium und Lutetium übertragen werden. Als Metallocenhydride reagieren die Verbindungen mit dem Bleihydrid unter Ausbildung von zwei Hydridbrücken. Diese Bleihydrid Komplexverbindungen zeigen Aktivität bei H/D Austausch. Das Bleihydrid ist präparativ gut zugänglich und kann nach Hydridabstraktion in sehr guten Ausbeuten in das bekannte niedervalente Kation überführt werden. Für weitergehende Untersuchungen hat sich dieser Syntheseweg sehr bewährt. Die Förderung durch die DFG hat die Entwicklung der Bleihydridchemie ermöglicht und insbesondere für die Koordinationschemie des Bleihydrids spannende Perspektiven eröffnet. Diese werden nun in nachfolgenden Projekten in meiner Arbeitsgruppe intensiv erforscht.

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