Bildung partikulärer organischer Masse in Wolken: Kammer- und Laborstudien, Mechanismen, Modellierung und Integration
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das ANR-DFG-Kooperationsprojekt PARAMOUNT lieferte (i) neue chemisch-kinetische und mechanische Daten, (ii) weiterentwickelte CAPRAM-Mechanismen, (iii) die Entwicklung von verbesserten CESAM-Kammerexperiment-Protokollen und Werkzeugen für chemische Wolkenuntersuchungen, (iv) einen großen CESAM-Datensatz und (v) eine fortschrittliche Modellumgebung für CESAM-Kammer- Untersuchungen. Im Einzelnen konzentrierten sich die durchgeführten kinetischen Studien auf die radikalgetriebene Oxidation von hydroxylierten Aldehyden durch OH-, SO4-- und NO3--Radikale. Insgesamt wurden sechs T-abhängige Ratenkonstanten in der wässrigen Phase bestimmt. Die zugehörigen Modellsimulationen ergaben, dass die Oxidationen der hydroxylierten Aldehyde durch OH-Radikale in Wolkentröpfchen unter unbelasteten und von Waldbränden beeinflussten kontinentalen Bedingungen eine wichtige Rolle spielen. Außerdem wurde die Photochemie verschiedener ungesättigter organischer Verbindungen in der wässrigen Phase untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Methode der Wettbewerbskinetik unter Verwendung der Fenton-Reaktion als alternative OH-Radikalquelle angepasst. Schließlich wurden Produktstudien zur Oxidation von Crotonaldehyd, Hex-2-enal und Muconaldehyd durchgeführt, welche die Fragmentierungsprodukte, Glyoxal und Butendial, als aus dem Zerfall der Alkoxylradikale zeigten. Parallel zu diesen Laborarbeiten wurden insgesamt drei Kampagnen in der CESAM-Kammer (in Frankreich) durchgeführt. Zum ersten Mal wurden die Aerosol und die Wolkenchemie gleichzeitig in der Kammer vermessen. Da bei der Wolkenerzeugung einige technische Probleme auftraten, wurde eine zweite Kampagne durchgeführt, um das Verfahren zur Wolkenerzeugung zu verbessern und ein fortschrittliches CESAM-Kammer-Experimentprotokoll zu entwickeln. Die dritte Kampagne konzentrierte sich auf die Multiphasenchemie von Glyoxal unter deliqueszenten Partikelbedingungen, in der Wolke und bei der Verdunstung der Wolke. Die Kammerergebnisse zeigten zum ersten Mal die Durchführbarkeit solcher Experimente. Unter deliqueszenten Partikelbedingungen wurde die Bildung verschiedener Verbindungen mit höherem Molekulargewicht durch online-Massenspektrometern beobachtet. Auch wenn die Lebensdauer der Wolke kurz ist, kann die Prozessierung organischer Verbindungen in der wässrigen Phase untersucht werden. Die Experimente mit Glyoxal zeigten, dass die chemische Prozessierung nicht nur die Wolkeperiode beschränkt ist, sondern auch nach der Verdunstung der Tröpfchen stattfinden kann. Wolkenverdunstungsperioden könnten aktive chemische Bedingungen bieten, die als Quelle für aqSOA dienen können. Der weiterentwickelte Modellsystem ermöglichte fortgeschrittene Modellstudien, in denen die chemische Prozessieung unter deliqueszenten Partikel- und Wolkenbedingungen während der Kammerexperimente untersucht wurde. Die vom AMS gemessenen Aerosolmassen werden durch das Modell gut wiedergegeben. Modellsensitivitätsstudien zeigten jedoch auch, dass die modellierte organische Massenkonzentration sehr empfindlich auf die verwendeten kinetischen Vorwärts-/Rückwärts-Reaktionskoeffizienten des Glyoxal-Hydratisierungsprozesses reagiert. Ferner war das Modell in der Lage, den mikrophysikalischen Wolkenbildungs- und Verdunstungszyklus für adiabatisch gebildete Wolken zu reproduzieren. Spannenderweise zeigen die Simulationen, dass die Wasserverdunstung auf einer schnelleren Zeitskala abläuft als die damit einhergehende Repartitionierung des gelösten Glyoxal zurück in die Gasphase. Infolgedessen führt die kinetisch verzögerte Partitionierung von Glyoxal zu höheren Konzentrationen in der wässrigen Phase nach der Wolkenverdampfung, was die Bildung von Dimeren und Ameisensäure nach der Wolkenverdunstung befördert. So wurde die Bildung und anschließende Freisetzung der weniger flüchtigen organischen Verbindung, Ameisensäure, durch einen nicht-radikalischen Oxidationsprozess sowohl in deliqueszenten Partikeln als auch in verdunstenden Tröpfchen modelliert. Alles in allem wurden die Kammerbeobachtungen durch die begleitende CESAM-Modellierung erfolgreich unterstützt. Schlussendlich haben die PARAMOUNT-Studien gezeigt, dass weitere kinetische und mechanistische Untersuchungen erforderlich sind, um die derzeitigen aqSOA-Mechanismen zu verbessern, und dass kombinierte CESAM-Experiment/Modell-Kampagnen eine gutes Instrument für solche Studien darstellen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Direct observation of secondary organics aerosol formation from the photooxidation of glyoxal during cloud condensation-vaporization cycles, European Aerosol Conference (EAC), 2020.
J. Wu, A.Monod, M. Cazaunau, S. Mertes, B. Temime-Roussel, E. Pangui, L. Poulain, A. Berge, L. Wen, A. Gratien, T. Otto, N. Brun, A. Tilgner, H. Herrmann & J.-F. Doussin
-
Determination of T-dependent OH radical reaction kinetics in the aqueous phase using the Fenton reaction as OH source. 25. Jahrestagung des SETAC GLB unter wissenschaftlicher Beteiligung der GDCh-FG Umweltchemie und Ökotoxikologie - Umwelt 2021, online, 7-8 September 2021
Mekic, M., Schaefer, T. & Herrmann, H.
-
A new analytical method, using the dark Fenton reaction as an OH radical source to study oxidations of unsaturated (di)aldehydes in the aqueous phase, D-A-CH Meteorologie Tagung 2022, Leipzig, Germany & online, 21–25 March 2022
Mekic, M., Schaefer, T. & Herrmann, H.
-
New method of determining the T-dependent OH radical reaction kinetics in the aqueous phase using the Fenton reaction as a dark OH source. ACS Spring 2022, San Diego, USA & online, 20-24 March 2022
Mekic, M., Schaefer, T. & Herrmann, H.
-
Substantial organic impurities at the surface of synthetic ammonium sulfate particles. Atmospheric Measurement Techniques, 15(12), 3859-3874.
Wu, Junteng; Brun, Nicolas; González-Sánchez, Juan Miguel; R.'Mili, Badr; Temime, Roussel Brice; Ravier, Sylvain; Clément, Jean-Louis & Monod, Anne
-
T-dependent oxidation of hydroxyaldehydes in the aqueous phase with atmospherically relevant radicals. EGU 2022, Vienna, Austria & online, 23–27 May 2022
Mekic, M., Schaefer, T. & Herrmann, H.
-
Temperature-Dependent Oxidation of Hydroxylated Aldehydes by •OH, SO4•–, and NO3• Radicals in the Atmospheric Aqueous Phase. The Journal of Physical Chemistry A, 127(31), 6495-6508.
Mekic, Majda; Schaefer, Thomas; Hoffmann, Erik H.; Aiyuk, Marvel B.E.; Tilgner, Andreas & Herrmann, Hartmut
