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Entwicklung von Molybdän- und Wolframcluster-Komplexen zur Entwicklung von Singulett-Sauerstoff und für biologische Anwendungen

Fachliche Zuordnung Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Förderung Förderung von 2019 bis 2023
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 410292974
 
Erstellungsjahr 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Oktaedrische Metallhalogenid-Cluster [{M6I8}L6]2- (M = Mo, W; L = anorganischer oder organischer Ligand) sind für ihre besonderen photophysikalischen Eigenschaften bekannt, zu denen eine breitbandige rote Photolumineszenz gehört, die in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mehr oder weniger gelöscht wird; und zwar sowohl im Festkörper als auch in Lösung. Ursache für diese Eigenschaften sind angeregte Cluster-Triplett-Zustände, deren Relaxation entweder als Phophoreszenz oder, in Gegenwart von Sauerstoff, durch Energietransfer in Triplett-Zustände der Sauerstoffmoleküle unter Bildung von Singulett- Sauerstoff erfolgt. Diese sog. Photosensibilisierung von Sauerstoff ist die Basis für zahlreiche Anwendungen für den kurzlebigen Singulett-Sauerstoff, in Bereichen wie der photodynamischen Therapie, photodynamischen Inaktivierung (Bakterien, Viren, Pilze) oder der Sauerstoff-Sensorik. Aus empirischen Untersuchungen ist bekannt, dass Clusterverbindungen mit stark elektronenziehenden anionische Liganden (L) lange Emissions-Lebenszeiten und starkes Lumineszenzlöschungsverhalten in Gegenwart von Sauerstoff zeigen. Unsere Entwicklungsarbeiten und Studien an Clustern mit neutralen Liganden, wie z.B. mit Acetonitril, ergaben für [W 6I8(CH3CN)6]4+ stark verkürzte Lumineszenz-Lebenszeiten und vernachlässigbares Löschungsverhalten durch O2. Berechnungen der Elektronenlokalisation (ELF-Methode) für unterschiedliche Clusterverbindungen zeigen, dass kurze Lebenszeiten und schwaches Sauerstoff-Löschungsverhalten mit relativ hohen d-Elektronendichten an den Metallatomzentren von [W 6I8(CH3CN)6]4+ in Zusammenhang stehen. Aufgrund der hohen d-Elektronendichte und der geringen Aufspaltung der emittierenden Triplett-Zustände kann der höchste besetzte Triplett-Zustand effektiv über einen erlaubten Dipolübergang in den Grundzustand relaxieren („kurze Lebensdauer“). Oktaedrische Metallcluster mit anionischen Liganden weisen nur moderate hydrolytische Stabilitäten auf, wodurch ihr Anwendungspotenzial begrenzt ist. Eine neue Verbindung mit hoher hydrolytischer und thermoscher Stabilität ist [W 6I12(C6H5CN)2]. Die gute Stabilität wird von einer dichten Packung in der Struktur, sowie von einem Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. Die photokatalytische Aktivität von festem [W 6I12(C6H5CN)2] wurde am Beispiel von Rhodamin B in wässriger Lösung demonstriert. Die chemische Stabilität und die photokatalytische Aktivität zeigen, dass dieses Material für photokatalytische Inaktivierungsprozesse von Interesse ist. Für Untersuchungen zur photodynamischen Inaktivierung von Bakterien und Pilzen wurden die Verbindungen (TBA)2[W 6I8(CO2CF3)6] und (TBA)2[W 6I8(C7H7SO3)6] verwendet, die zu diesem Zweck in Silicon eingebettet wurden. Bereits bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zeigen diese Verbindungen eine signifikante licht-induzierte antimikrobielle Aktivität, die an diversen Proben nachgewiesen und bewertet wurde. Nachdem von uns gezeigt werden konnte, dass ein Energietransfer aus Cluster-Triplett-Zuständen nicht nur auf Sauerstoff, sondern auch Seltenerd-Ionen erfolgen kann, wurden entsprechende Untersuchung angestrengt. Zu diesem Zweck wurden GdW 6Cl15, TbW 6Cl15 und EuW 6Cl14 über Festkörperreaktionen hergestellt und charakterisiert. Die Photolumineszenz-Spektren dieser kristallinen Verbindungen zeigen aber ausschließlich die Emissionen der Wolframcluster.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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