In situ label-free monitoring of noble metal nanoparticle-catalyzed reactions using surface-enhanced Raman spectroscopy: correlative single particle studies and mechanistic investigations
Final Report Abstract
SERS bietet die spannende Möglichkeit, Reaktionen mit chemischer Spezifität zu verfolgen und gegebenenfalls auch Zwischenprodukte nachzuweisen, um bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen zu helfen. Das größte Problem, um mittels SERS-Spektroskopie katalytische Reaktionen zu verfolgen, war bisher die fehlende plasmonische Aktivität der Übergangsmetallkatalysatoren. So sind beispielsweise einzelne Palladium-Nanowürfel (Pd-NC) katalytisch aktiv, jedoch für Einzelpartikel-SERS-Spektroskopie nicht ausreichend plasmonisch aktiv.Wir konnten zeigen, dass durch Assemblierung von zwei einzelnen Pd-NC in ein Dimer die plasmonische Aktivität um mehrere Größenordnungen gesteigert werden kann. Dies ermöglichte die Untersuchung der Pd-vermittelten Suzuki- Miyaura-Reaktion auf einzelnen Pd-NC-Dimeren mittels Einzelpartikel-SERS-Spektroskopie. Mechanistische Aspekte der beliebten Reduktion von 4-Nitrothiophenol (4-NTP) zu 4- Aminothiophenol (4-ATP) mittels Wasserstoff auf Platin wurden erforscht. Nach der Bildung des Platinhydrids sind prinzipiell zwei verschiedene Reaktionspfade denkbar: ein Hydrid- oder H-Atom-Transfer versus ein Elektronentransfer vom Platin über den aromatischen Ring zur Nitrogruppe. Durch die Untersuchung und den Vergleich der Reduktionskinetik aller drei Nitrothiophenol-Konstitutionsisomere 4-NTP, 3-NTP und 2-NTP lässt sich zwischen beiden Reaktionspfaden diskriminieren. Die für 4-NTP bestimmte Geschwindigkeitskonstante ist die geringste aus der ganzen Serie; dies wird auf den größten Abstand der Nitrogruppe zur Metalloberfläche zurückgeführt. Somit unterstützt dieser Befund den Mechanismus über einen Hydridtransfer. Bei den kinetischen Untersuchungen stellte sich die Frage, inwieweit das plasmonisch aktive Metall (Au) die katalytischen Eigenschaften des Übergangsmetalls (Pt) beeinflusst. Unsere Arbeitshypothese war, dass es einen solchen Einfluss gibt und er von der elektronischen Struktur (Fermi-Niveau/Elektronegativität des Metalls) abhängt. Dieser elektronischer Einfluss auf das Platin lässt sich in hybriden Gold- bzw. Silber-Kern/Platin- Satelliten-Partikeln durch eine sehr dünne dielektrische Silikaschicht auf dem Gold- bzw. Silber-Kern kontrolliert unterbinden (Negativkontrolle). Raman-Experimente mit einem Sondenmolekül sowie begleitende DFT-Rechnungen deuten auf einen Grenzflächen- Elektronentransfer vom Platin auf Gold bzw. vom Silber auf Platin hin. Dies führt zu positiven (Au) bzw. negativen (Ag) Partialladungen auf den katalytisch aktiven Pt-Satellitenpartikeln. Dieser Partialladungseinfluss wurde auch bei der Kinetik der Borhydrid-induzierten Reduktion von 4-NTP auf den hybriden Nanostrukturen beobachtet: für Gold-Kern/Platin- Satellitenpartikeln ist die Geschwindigkeitskonstante größer als bei der betreffenden Negativkontrolle mit dünner Silikahülle auf dem Gold-Kern, während man bei Silber- Kern/Platin-Satellitenpartikeln den gegenteiligen Effekt beobachtet. Neben der 4-NTP- Modellreaktion wurden die hybriden Nanostrukturen auch für die energietechnisch relevante Sauerstoffentwicklungsreaktion eingesetzt. Hier konnte gezeigt werden, dass die für die Reaktion benötigte Überspannung durch Einsatz von Gold-Kern/Platin-Satellitenpartikeln im Vergleich zu reinen Platin-Partikeln um ca. 17 % reduziert wurde. Insgesamt zeigen diese Arbeiten, wie die SERS-Spektroskopie (1) mit reinen hoch plasmonisch aktiven Übergangsmetall-Nanostrukturen möglich ist und (2) für mechanistische Untersuchungen in der Edelmetallnanopartikel-Katalyse unterstützend eingesetzt werden kann. Nicht zuletzt wurde gezeigt, wie durch Grenzflächen-Elektronentransfer in hybriden Nanostrukturen katalytische Prozesse gezielt beschleunigt werden können.
Publications
-
Synthesis of Plasmonic Nanoparticles for Photo‐ and Electrocatalysis. Plasmonic Catalysis, 71-108. Wiley.
Xie, Wei; Zhang, Kaifu; Grzeschik, Roland & Schlücker, Sebastian
-
Experimental characterization techniques for plasmon-assisted chemistry. Nature Reviews Chemistry, 6(4), 259-274.
Cortés, Emiliano; Grzeschik, Roland; Maier, Stefan A. & Schlücker, Sebastian
-
In Situ Monitoring of Palladium-Catalyzed Chemical Reactions by Nanogap-Enhanced Raman Scattering using Single Pd Cube Dimers. Journal of the American Chemical Society, 144(11), 5003-5009.
Wang, Dan; Shi, Faxing; Jose, Jesil; Hu, Yanfang; Zhang, Cancan; Zhu, Aonan; Grzeschik, Roland; Schlücker, Sebastian & Xie, Wei
