Stark polarisierte Olefine als Katalysatoren für die Homo- und Copolymerisation von “unpolymerisierbarem” gamma-Butyrolacton
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das vorliegende Projekt beschäftigte sich mit der Nutzbarmachung von -Butyrolacton (GBL) als Baustein für die Polymersynthese. GBL war erst vor kurzem (2015) als „polymerisierbar" und hervorragend für zirkuläre Stoffkreisläufe erkannt worden, zum Start des Projektes fehlten jedoch insbesondere effektive Polymerisationskatalysatoren die topologisch sauberes, lineares Poly(GBL) lieferten. Zudem war die Copolymerisation mit anderen Monomeren (Lactonen, Epoxiden) nur wenig verstanden, bot aber die Möglichkeit GBL unter praktikableren Bedingungen als den für die Homopolymerisation nötigen Tieftemperaturen umzusetzen. Im ersten Teil des Projektes wurden die benötigten Organobasen, die sog. N-heterozyklischen Olefine (NHOs) synthetisiert. Elf Verbindungen wurden dargestellt und im Folgenden verwendet. Ziel war es, eine begrenzte Bibliothek aufzubauen, die gleichzeitig ein relativ breites Spektrum an Eigenschaften abdeckte, insbesondere was Basizität und Nukleophilie/sterische Hinderung betrifft. Dies war erfolgreich: neben komplett neuen Varianten (inklusive chiraler NHOs) wurde ein Bereich von pKAH = 17-32 (DMSO) erfasst. Vier ansonsten identische Katalysatorpaare mit jeweils „nackter" Methylideneinheit (=CH2) einerseits und mit methylsubstituiertem Cexo andererseits (=C(CH3)2) sollten die Auswirkungen zusätzlicher sterischer Abschirmung (geringere Nukleophilie bei höherer Basizität) kartieren. In einem zweiten Teil wurde die Homopolymerisation von GBL unter Nutzung der NHOs untersucht. Die Polymerisationsbedingungen umfassten neben der metallfreien Organokatalyse auch die Duale Katalyse d.h. die kooperative Polymerisation durch Organobase und eine Lewis-Säure. Beide Ansätze wurden jeweils unter Bedingungen für die „anionsche" Polymerisation untersucht (deprotonierbarer Alkohol als Initiator) bzw. in dessen Abwesenheit (NHO agiert als Initiator, eine „zwitterionische" Polymerisation resultiert). Mehrere Bedingungen konnten identifiziert werden, unter denen in Gegenwart der einfachen Lewis Säure LiCl exklusiv lineares Poly(GBL) gebildet wird. Diese Seleketivität wurde auf die inhärenten Vorteile der Dualen Katalyse zurückgeführt; höchst wahrscheinlich inhibiert die Koordination des propagierenden Kettenendes Backbiting- Reaktionen, während gleichzeitig die Aktivierung des Monomers produktives Wachstum gegenüber Umesterungen bevorzugt. Aufbauend auf diesen Arbeiten sollte es zukünftig leichter fallen, Poly(GBL)-Bausteine in komplexere Polymerarchitekturen einzubauen. In einem dritten Teil des Projektes wurde die Copolymerisation von GBL mit verschiedenen Lactonen und Epoxiden untersucht. Die Darstellung strikt alternierender Polymere durch Verwendung von 3,4-Dihydrocoumarin (DHC) scheiterte, höchstwahrscheinlich an der geringen Reaktivität des Phenoxyterminus, die auch eine Monomeraktivierung durch Lewis Säuren nicht kompensieren konnte. Die Copolymerisation mit anderen Lactonen (VL, CL, PDL) gelang und führte zu statistischen Copolymeren. Interessanterweise führte die Beschäftigung mit Lewis-Säuren auf Basis von Boranen zu BINOL-basierten, axial-chiralen Diboranen, die sich als geeignet für die metallfreie, stereoselektive Polymerisation von Epoxiden erwiesen. Dies ist das bisher erste Beispiel für asymmetrische Organokatalyse für diesen Verwendungszweck; darüber hinaus gelingt die Umsetzung mit sensiblen Makroinitiatoren (Polyestern), was ebenfalls bedeutsam und mit üblichen Metallkatalysatoren (ob stereoselektiv oder nicht) nicht problemlos machbar ist. Als weiteres Nebenprodukt dieser Untersuchungen wurde ein einfaches, NHO/ZnI2-basiertes Katalysatorsetup für wohldefiniertes Poly(Lactid) gefunden, das sich durch exzellente Heteroselektivität (Pr = 0.98) auszeichnet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Polarized olefins as enabling (co)catalysts for the polymerization of γ-butyrolactone. Polymer Chemistry, 9(26), 3674-3683.
Walther, Patrick; Frey, Wolfgang & Naumann, Stefan
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Synthesis, properties & applications of N-heterocyclic olefins in catalysis. Chemical Communications, 55(78), 11658-11670.
Naumann, Stefan
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A comparison of zwitterionic and anionic mechanisms in the dual-catalytic polymerization of lactide. Polymer Chemistry, 12(37), 5320-5327.
Balint, Alexander & Naumann, Stefan
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Chiral diboranes as catalysts for the stereoselective organopolymerization of epoxides. Chemical Science, 13(36), 10939-10943.
Sirin-Sariaslan, Ayla & Naumann, Stefan
