Energy-efficient syntheses of intermetallic compounds using a microwave-assisted polyol process. Elucidation of the reaction process towards the development of adapted reaction conditions for the production of tailor-made nanostructured materials.
Final Report Abstract
In den letzten Jahrzenten wurde der Polyol-Prozess intensiv genutzt, (inter)metallische Nanopartikel zu synthetisieren, wobei jedoch die Reaktionswege und Bildungsmechanismen kaum experimentell untersucht wurden. Ein besseres Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte sollte jedoch eine Syntheseoptimierung und das gezielte Design neuer Systeme erlauben, sowie eine Kontrolle der Form und Größe der Produktpartikel, was für mögliche Anwendungen essentiell ist. Im ersten Teilprojekt haben wir daher gezielt vier bismuthaltige intermetallische Systeme untersucht, um deren Bildungsmechanismen aufzuklären und Einflüsse verschiedener Prozessparameter zu identifizieren. Dazu wurden neben Röntgenbeugung (XRD), Raster-Elektronenmikroskopie (SEM) und verschiedenen spektroskopischen Charakterisierungstechniken (IR, UV/Vis, EDX, XPS) an End- und Zwischenprodukten auch in-situ Messungen (XRD, Leitfähigkeit, Redoxpotential, Lichtstreuung) durchgeführt, um einen umfassendes Bild des Reaktionsverlaufs zu gewinnen. Trotz der Verwendung sehr ähnlicher Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen unterscheiden sich die Reduktionsverläufe und die Phasenbildungen in den Systemen Bi-Ni, Bi-Ir, und Bi-Rh/Bi-Pd erheblich voneinander. So verläuft die Synthese von BiNi über isolierbare Bi@Ni Kern-Schale-Nanopartikel, während bei der Herstellung von Bi2Ir das bislang unbekannt Suboxid Bi4Ir2O als Zwischenprodukt isoliert und strukturell beschrieben werden konnte. α-Bi2Rh und γ-BiPd hingegen entstehen nach sukzessiver Reduktion der Metallkationen und Eindiffusion von elementarem Bismut in die Edelmetallpartikel. Im zweiten Teilprojekt stand die Erweiterung der Polyolmethode zur Herstellung ternärer Verbindungen, insbesondere von Verbindungen des Heusler-Typs, im Mittelpunkt. Die Herausforderung bestand darin, die (nahezu) gleichzeitige Reduktion von drei Metallionen mit unterschiedlichen Redoxpotentialen ohne Zusatz weiterer Reduktionsmittel zu erreichen und die Fällung von binären Konkurrenzprodukten zu verhindern. Hier konnten z. B. die beiden neuen Heusler-Verbindungen NiRh2Sb und CuRh2Sb hergestellt und charakterisisert werden. Die mikrowellengestützte Polyolreduktion ergab Partikel von 3-6 nm Durchmessern, während durch konventionelle Hochtemperatursynthese verwachsene mikrokristalline Proben liefert. NiRh2Sb ist eine orthorhombische Heusler-Verbindung. CuRh2Sb ist dimorph; je nach Synthesebedingungen nimmt es entweder die kubische L21-Struktur oder eine tetragonal verzerrte Variante davon ein. Der Übergang zwischen beiden Polymorphen kann auf eine reversible Jahn-Teller-Bandverzerrung zurückgeführt werden. Beide Verbindungen zeigen metallische Leitfähigkeit und Pauli- Paramagnetismus ohne magnetische Ordnung oberhalb von 2 K. Nanopartikel beider Heusler-Phasen weisen verhältismäßig niedrige Überspannungen bei der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und bei der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) auf und zeigen daher ausgezeichnete Aktivität in der Wasserelektrolyse, die mit der Aktivität von kommerziellen Pt/C- und RuO2-Katalysatoren vergleichbar oder sogar besser ist.
Publications
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Front Cover: Mechanism of Bi−Ni Phase Formation in a Microwave‐Assisted Polyol Process (ChemistryOpen 11/2020). ChemistryOpen, 9(11), 1082-1082.
Smuda, Matthias; Damm, Christine; Ruck, Michael & Doert, Thomas
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Mechanism of Bi−Ni phase formation in a microwave-assisted polyol process, GDCh Wissenschaftsforum, 2021.
M. Smuda, C. Damm, M. Ruck & Th. Doert
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Formation of Bi2Ir nanoparticles in a microwave-assisted polyol process revealing the suboxide Bi4Ir2O. Dalton Transactions, 50(47), 17665-17674.
Smuda, Matthias; Finzel, Kati; Hantusch, Martin; Ströh, Jonas; Pienack, Nicole; Khadiev, Azat; Terraschke, Huayna; Ruck, Michael & Doert, Thomas
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Formation of Bi2Ir in the polyol process, 49. Hirschegg-Seminar Festkörperchemie, Hirschegg, 2022.
M. Smuda
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Formation of intermetallic particles in the polyol process, Nano-Tage, Hamburg, 2022.
M. Smuda
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In situ investigation of the formation mechanism of α-Bi2Rh nanoparticles in polyol reductions. Dalton Transactions, 51(45), 17405-17415.
Smuda, Matthias; Ströh, Jonas; Pienack, Nicole; Khadiev, Azat; Terraschke, Huayna; Ruck, Michael & Doert, Thomas
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Mechanism of Bi−Ni phase formation in a microwave-assisted polyol process, chemTUgether, Dresden, 2022.
M. Smuda, C. Damm, M. Ruck & Th. Doert
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Nano-scaled new Heusler compounds CuRh2Sb and NiRh2Sb: Synthesis, Characterization, and Application, Nano-Tage, Hamburg, 2022.
Y. Wang
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A new structure of Pt(BixTe1-x)2 in nanoscale and bulk, 31st Annual Meeting DGK, Frankfurt am Main, 2023.
Y. Wang, F. Pabst, A. Isaeva, Th. Doert & M. Ruck
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In situ Investigations of the Formation Mechanism of Metastable γ‐BiPd Nanoparticles in Polyol Reductions. ChemistryOpen, 13(6).
Smuda, Matthias; Elsner, Noah; Ströh, Jonas; Pienack, Nicole; Radulovic, Rastko; Khadiev, Azat; Terraschke, Huayna; Ruck, Michael & Doert, Thomas
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Nano-scale new Heusler compounds NiRh2Sb and CuRh2Sb: synthesis, characterization, and application as electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A, 11(5), 2302-2313.
Wang, Yiran; Fecher, Gerhard H.; Subakti, Subakti; Lubk, Axel; Hantusch, Martin; Schnelle, Walter; Kaiser, Felix; Doert, Thomas & Ruck, Michael
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Understanding the formation mechanism of intermetallic nanoparticles in polyol processes, 18th European Conference on Solid State Chemistry, Prag, 2023.
Th. Doert
