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Lithium-Tracer-Diffusion in Lithium-Metalloxid-Verbindungen für Batteriekathoden

Fachliche Zuordnung Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen
Förderung Förderung von 2019 bis 2024
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 413672097
 
Erstellungsjahr 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In dieser Arbeit wurde die Diffusion von Lithium in Lithium-Metalloxid-Verbindungen als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Ein besseres Verständnis der Diffusion ist entscheidend, um die Leistung und Effizienz dieser Batterien zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden systematische Li-Tracer-Diffusionsstudien an den Materialien LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC) and LiCoO2 (LCO) und LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) in Form von Sintermaterialien und dünnen Filmen durchgeführt. Die Untersuchungen erfolgten mit 6Li-Tracern und Sekundärionen- Massenspektrometrie (SIMS) und wurden mit den Ergebnissen elektrochemischer Methoden (PITT, EIS) verglichen. Dabei wurde der Einfluss von Temperatur, Lithium-Konzentration und strukturellem Zustand untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse sind: Die Li-Diffusionskoeffizienten in polykristallinen gesinterten NMC- und LCO-Proben sind identisch, und die Aktivierungsenthalpie der Li-Diffusion wurde auf etwa 0,8 eV bestimmt, was auf einen Migrationsmechanismus durch strukturelle Leerstellen hindeutet. • NMC- und LCO-Proben mit Li-Defizit, die mittels Festkörpersynthese hergestellt wurden, ergaben keine signifikante Änderung der Diffusionskoeffizienten. Dies deutet darauf hin, dass die gebildete Anzahl von Leerstellen nicht direkt mit dem nominellen Li-Gehalt korreliert. Folglich wird die Verwendung einer Kathode aus Li-defizitärem Material die Kinetik der Batterie nicht verbessern. • Untersuchungen an elektrochemisch leicht (etwa 10 %) delithiierten NMC-Proben zeigten dagegen eine beschleunigte Li-Diffusion. • Die Ergebnisse zur Lithium-Diffusion, die mit elektrochemischen Methoden (PITT, EIS) und mit SIMS-Tracer-Experimenten an NMC gewonnen wurden, stimmen überein. • Experimente an LCO-Einkristallen zeigen eine anisotrope Diffusion, die entlang der c-Richtung deutlich langsamer ist. Die Diffusion entlang der a/b-Richtung ist identisch mit der von polykristallinen Proben. Dies deutet darauf hin, dass die Diffusion entlang der Korngrenzen der Volumendiffusion ähnelt und für die gesamte Lithium-Ionen-Migration keine dominierende Rolle spielt. • Kristalline NMC-Filme, die durch Ionenstrahlsputtern hergestellt wurden, weisen identische Li-Diffusionskoeffizienten wie gesinterte Proben. • Amorphe NMC-Filme zeigen eine langsamere Li-Diffusion, was auf ihre besondere Struktur zurückzuführen ist. • Nach kontinuierlicher elektrochemischer Zyklierung weisen beide Arten von NMC-Filmen erhöhte Li-Tracer-Diffusionskoeffizienten und reduzierte Aktivierungsenthalpien auf. Dieses Ergebnis kann vorläufig mit der Annahme erklärt werden, dass sich die Elektrode nach dem Zyklus noch in einem Li defizitären Zustand befindet. • NMC-Filme zeigen im Gegensatz zu Volumenmaterialien während der elektrochemischen Delithierung keine signifikante Zunahme der chemischen Diffusion, was die Abhängigkeit der gravimetrischen Kapazität von der Stromdichte erklärt. • Die Diffusionskoeffizienten von LNMO-Proben wurden ebenfalls ermittelt und im Rahmen der Literatur diskutiert. Hier ist eine Li-Migration mit thermischen Defekten bei hohen Temperaturen und mit strukturellen Defekten bei niedrigen Temperaturen wahrscheinlich. Die Kombination der SIMS-basierten Li-Tracer-Diffusion mit elektrochemischen Techniken liefert wertvolle Erkenntnisse zur Optimierung der Materialeigenschaften für eine verbesserte Batterieleistung.

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