Materialstrategien für die Entwicklung von Hochenergiekathoden mit erhöhter Stabilität für Li-Ionen Batterien: Untersuchung von Dotierstrategien und Feststoffkonzepten mithilfe eines kombinierten in- situ/operando Ansatzes
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Übergeordnetes Ziel dieses Kooperations-Projekts ist es, für Hochenergie (HE)-Kathoden den systematischen Zusammenhang zwischen Volumen-Redoxprozessen mit Li+-Ionen und Elektronen-Auslagerung und induzierten Degradationsreaktionen (unter Beteiligung des Elektrolyten) zu verstehen und daraus Strategien zur Vermeidung/Reduzierung unerwünschter Nebenreaktionen zu entwickeln (in der 2. Phase). Als Kathoden wurden Ni-reiche NCMs (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxide) mit Li/Mn-reichen HE-NCM Schichtgitteroxiden verglichen, um die zentrale Bedeutung von Oxid- zu Übergangsmetall-Redoxreaktionen aufzuklären, und das Potential von ALD (atomic layer deposition)-Schutzschichten auszuloten. Die sich ergänzende Expertise des Antrags-Konsortiums, Synthese und Strukturuntersuchung (BIU), Analyse der chemischen und elektronischen Struktur (OF TUDa) sowie der chemischen Varianz während der Polarisierung (PC TUDa) ermöglicht eine weitgehende Charakterisierung der unterschiedlichen präparierten Elektroden auch in ihrer Elektrochemie. Als Materialien wurden käufliche NMC-Pulver und Dünnschichten als auch durch die BIU hergestellte und durch Exposition zu SO2/NH3-Gasen modifizierten HE-NCMs mit stark verbesserter Stabilität vermessen. Für die Analytik war die Entwicklung und Etablierung verlässlicher Methodiken essentiell, um Volumen- von Oberflächeneffekten diskriminieren zu können. Für XPS ermöglichte ein mechanisches Abkratzen der OF-Phasen eine bisher nicht mögliche Analyse von Volumeneigenschaften. Synchrotron-Messungen (XPS, XANES) ergaben durch Änderungen der Anregungsenergie eine systematische Varianz der Tiefeninformation. Für die Raman-Spektroskopie wurde einerseits das Potential von Resonanz-Effekten für Batterien ausgelotet, andererseits eine in-situ/operando-Zelle entwickelt, optional mit erhöhter Sensitivität durch SERS-Effekte. Eine zentrale Erkenntnis aus unterschiedlichen Messungen ist die Beteiligung von O2- in den involvierten Redoxreaktionen der Hochenergie-Kathoden. XPS und XANES zeigen, dass die formalen Oxidationsstufen (4+ für die Metalle) nicht erreicht und dass Oxid-Ionen oxidiert werden. Die relativen Änderungen in den Oxidationsstufen und ihre Ursachen (Bildung verschiedener Phasen, Änderung der Hybridisierung, non-rigid bond Effekte) sind noch nicht zuzuordnen (da noch in Bearbeitung). Eine weitere zentrale Erkenntnis ist die Degradation durch Grenzflächenreaktionen der oxidierten Oxidionen als auch von Metallionen mit erhöhten Oxidationsstufen. Die Oberflächen zur Volumenzusammensetzung von Kathoden nach elektrochemischer Oxidation zeigt erstaunlicherweise Oberflächen-Oxidphasen mit reduzierten Metallionen. Reduzierte Oberflächen bilden sich auch auf HE-NCMs durch SO2/NH3-Gasphasenbehandlung. Ebenso zeigen erste Oxid-ALD-Beschichtungen verbesserte Stabilitäten. Diese Ergebnisse stimmen überein mit CV- und Impedanz-Messungen, die eine Degradation durch Reaktion der Kathoden mit Elektrolytkomponenten bei hohen Potentialen aufweisen. Die bisherigen Erkenntnisse aus diesem Projekt zusammenfassend folgt, dass die Eigenschaften der CEI-Phasengrenzflächen für die Eigenschaften von Li-Ionen-Batterien maßgeblich sind und weiter spezifisch eingestellt werden müssen. Der vorgestellte Ansatz bietet dafür interessante Einsichten und Perspektiven ist aufgrund der inhärenten Komplexität von Synthese und Charakterisierung jedoch mit hohem Aufwand verbunden.urde einerseits das Potential von Resonanz-Effekten für Batterien ausgelotet, andererseits eine in-situ/operando-Zelle entwickelt, optional mit erhöhter Sensitivität durch SERS-Effekte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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High‐Temperature Treatment of Li‐Rich Cathode Materials with Ammonia: Improved Capacity and Mean Voltage Stability during Cycling. Advanced Energy Materials, 7(18).
Erickson, Evan M.; Sclar, Hadar; Schipper, Florian; Liu, Jing; Tian, Ruiyuan; Ghanty, Chandan; Burstein, Larisa; Leifer, Nicole; Grinblat, Judith; Talianker, Michael; Shin, Ji‐Yong; Lampert, Jordan K.; Markovsky, Boris; Frenkel, Anatoly I. & Aurbach, Doron
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Enhancement of Electrochemical Performance of Lithium and Manganese-Rich Cathode Materials via Thermal Treatment with SO 2. Journal of The Electrochemical Society, 167(11), 110563.
Sclar, Hadar; Sicklinger, Johannes; Erickson, Evan M.; Maiti, Sandipan; Grinblat, Judith; Talianker, Michael; Amalraj, Susai Francis; Burstein, Larisa; Beyer, Hans; Hartmann, Louis; Avruschenko, Gregory; Gasteiger, Hubert A.; Markovsky, Boris & Aurbach, Doron
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Coupling Long‐Range Raman with X‐Ray Photoelectron Spectroscopy for Complementary Bulk and Surface Characterization of Battery Materials. Chemistry–Methods, 2(1).
Radtke, Mariusz; Kopp, Karl & Hess, Christian
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Operando Raman Shift Replaces Current in Electrochemical Analysis of Li-ion Batteries: A Comparative Study. Molecules, 26(15), 4667.
Radtke, Mariusz & Hess, Christian
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Operando Surface Enhanced Raman Spectroelectrochemistry for Mechanistic Understanding of Energy Storage in Lithium/Sodium/Potassium Ion-Batteries. Oral presentation at MRS, Boston, USA.
Radtke, M. & Hess, C.
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Surface Enhanced Raman spectroelectrochemistry as a tool in operando studies of energy storage systems. Oral presentation at European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, Graz, Austria.
Radtke, M. & Hess, C.
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Double gas treatment: A successful approach for stabilizing the Li and Mn-rich NCM cathode materials’ electrochemical behavior. Energy Storage Materials, 45, 74-91.
Maiti, Sandipan; Sclar, Hadar; Rosy, NA; Grinblat, Judith; Talianker, Michael; Tkachev, Maria; Tsubery, Merav; Wu, Xiaohan; Noked, Malachi; Markovsky, Boris & Aurbach, Doron
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Exploring Impact of Thermal Gas Treatment of High-Energy Materials on Stability of the Cathode/Electrolyte Interface upon Electrochemical Cycling to 4.8 V. Poster presentation at IMLB, Sydney, Australia.
Mellin, M.; Maiti, S.; Jaegermann, W.; Radtke, M.; Hess, C.; Hausbrand, R.; Markovsky, B.; Aurbach, D.; Hofmann J. P. & Cherkashinin, G.
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Mapping of the RedOx intercalation activity in 2D TMD flakes within Li-Ion-Batteries by 4-dimensional Raman Potentioelectrochemical impedance spectroscopy. Oral presentation at International Workshop on Impedance Spectroscopy (IWIS), Chemnitz, Germany.
Radtke, M. & Hess, C.
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Monitoring electrode/electrolyte interfaces of Li‐ion batteries under working conditions: A surface‐enhanced Raman spectroscopic study on LiCoO 2 composite cathodes. Surface and Interface Analysis, 54(8), 847-854.
Heber, Marcel & Hess, Christian
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Raman Diagnostics of Cathode Materials for Li-Ion Batteries Using Multi-Wavelength Excitation. Batteries, 8(2), 10.
Heber, Marcel; Hofmann, Kathrin & Hess, Christian
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Exploring an Impact of Thermal Gas on the Surface Modification and Stability of Li-, Mn-, and Ni- Rich Cathode Materials: Electron Spectroscopy Study. Oral presentation at the Li-ion battery discussion (LIBD-10), Arcachon, France
Mellin, M.; Liang, Z.; Maheu, C.; Maiti, S.; Sclar, H.; Píš, I.; Nappini, S.; Magnano, E.; Bondino, F.; Napal, I.; Hausbrand, R., Hofmann, J. P.; Alff, L.; Markovsky, B.; Aurbach, D.; Jaegermann, W. & Cherkashinin, G.
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Impact of thermal gas treatment on the surface modification of Li-rich Mn-based cathode materials for Li-ion batteries. Materials Advances, 4(17), 3746-3758.
Mellin, Maximilian; Liang, Zhili; Sclar, Hadar; Maiti, Sandipan; Píš, Igor; Nappini, Silvia; Magnano, Elena; Bondino, Federica; Napal, Ilargi; Winkler, Robert; Hausbrand, Réne; Hofmann, Jan P.; Alff, Lambert; Markovsky, Boris; Aurbach, Doron; Jaegermann, Wolfram & Cherkashinin, Gennady
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Fundamental understanding of working batteries by in situ and operando Raman spectroelectrochemistry. Encyclopedia of Solid-Liquid Interfaces, 399-411. Elsevier.
Radtke, M.; Heber, M. & Hess, C.
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Voltage-dependent charge compensation mechanism and cathode electrolyte interface stability of the lithium-ion battery cathode materials LiCoO2 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 studied by photoelectron spectroscopy. Journal of Materials Chemistry A, 12(6), 3644-3658.
Mellin, Maximilian; Cherkashinin, Gennady; Mohseni, Elham; Phillips, Robert; Jaegermann, Wolfram & Hofmann, Jan P.
